石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物即Li7La3Zr2O12，其具有較高的燒結(jié)密度和高離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物由Li、La、Zr及氧構(gòu)成，其特征在于，含有以M1、M2、M3、M4表示的元素中的至少一種。在此，M1、M2、M3、M4表示以下元素。M1：選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種以上的元素，M2：選自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一種以上的元素，M3：選自Sn、Ge中的一種以上的元素，M4：選自Ta、Nb中的一種以上的元素。
【專利說明】
石溜石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著個人計算機、手機等便攜設(shè)備的開發(fā)，作為其電源的二次電池的需求 不斷大幅擴大。在用于運種用途的二次電池中，作為使離子移動的介質(zhì)，廣泛使用有機溶劑 等液狀的電解質(zhì)（電解液）。使用了運種電解液的電池中，可能產(chǎn)生電解液的熱穩(wěn)定性的問 題。
[0003] 因此，從確保本質(zhì)上的安全性的觀點出發(fā)，使用固體電解質(zhì)替換液體電解質(zhì)，并且 全部用固體構(gòu)成其它電池元件的全固態(tài)二次電池等的開發(fā)一直在進展。運種全固態(tài)二次電 池為電解質(zhì)燒結(jié)后的陶瓷，因此，具有熱穩(wěn)定性高，且還不易因腐蝕而產(chǎn)生電池性能的變差 等問題的優(yōu)點。特別是電極中使用裡金屬的全固態(tài)裡二次電池被認為是可W容易地做到高 能量密度的二次電池。
[0004] 為了提高二次電池的電池特性，用于正極及負極的材料間的電位差擴大和用于正 負極的各材料的容量密度的提高成為重點。特別是對于負極材料，已知使用裡金屬或裡合 金類對特性提高的貢獻較大。但是，當(dāng)將裡金屬用于負極時，隨著充放電會在負極析出枝晶 (須狀的晶體），最差的情況下，會刺破隔板，引起正極和負極短路的不良情況，因此，從安全 性的問題來看不能使用。而在電解質(zhì)部分由固體形成的全固態(tài)電池中，由于析出物不能刺 破固體電解質(zhì)，因此期待可W安全地使用。但是，該裡金屬的電位最低，并且反應(yīng)性也較高， 因此沒有可適用的由陶瓷材料構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
[0005] 近年來，報告有作為石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的Li7La3Zr2〇i2(W下，稱為 LLZ。）相對于用于負極的裡金屬或裡合金類不易反應(yīng)而穩(wěn)定，具有可用作全固態(tài)Li二次電 池的固體電解質(zhì)的可能性(非專利文獻1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 非專利文獻
[000引 非專利文獻 1: Angew. Chem. Int. Ed .，2007年，46卷，7778-7781

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010] 上述非專利文獻1所記載的化Z的燒結(jié)體的制作方法中，在同組成的粉末中埋入成 型體，并在1230°C保持36小時進行熱處理，并且將升溫速度設(shè)為rC/min等，要花費大量時 間。另外，由于在1000 CW上進行熱處理，因此，Li易于蒸發(fā)。如果Li蒸發(fā)，則存在生成 LasZn化等且成為易于風(fēng)化的燒結(jié)體的問題。
[0011] 另外，當(dāng)要更簡便地制作非專利文獻1中所記載的化Z燒結(jié)體而提高熱處理溫度或 加快升溫速度時，存在離子傳導(dǎo)率變低的問題。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的技術(shù)問題而完成的，其目的在于，提供一種 高離子傳導(dǎo)性的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物，其通過在Li7La3ZnOi2中取代其它元素從而 具有較高的燒結(jié)密度。
[0013] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0014] 本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行了專口研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在Li?La3化2〇12 中取代其它元素，可得到具有較高的燒結(jié)密度的高離子傳導(dǎo)性的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧 化物，并最終完成本發(fā)明。
[0015] 目P，本發(fā)明的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物由Li、La、Zr及氧構(gòu)成，其特征在于，含 有^11、]?2、]\0、]\14表示的元素中的至少一種。其中，]\11、]\12、]\0、]\14表示^下元素。
[0016] Ml:選自1邑、化、51'、8曰、2]1中的一種^上的元素，
[0017] M2:選自41、6曰、仿、化、￥中的一種從上的元素，
[001引 M3:選自Sn、Ge中的一種W上的元素，
[0019] M4:選自Ta、佩中的一種W上的元素。
[0020] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可W形成具有高燒結(jié)密度的高離子傳導(dǎo)性的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性 氧化物。
[0021] 本發(fā)明所設(shè)及的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的特征在于，W組成式 Lix-2a-3b-4c-日 dMlaM2bM3cM4 止 a3Zr2〇i2 表示，組成式中的 Ml、M2、M3、M4 為：
[0022] Ml:選自1邑、化、51'、8曰、2]1中的一種^上的元素，
[0023] M2:選自^、6曰、(：〇、化、￥中的一種^上的元素，
[0024] M3:選自Sn、Ge中的一種W上的元素，
[00巧]M4:選自化、佩中的一種W上的元素，
[0026] 組成式中的a、b、c、d及X的關(guān)系為：
[0027] 0<曰<0.50，
[0028] 0<b<0.33，
[0029] 〇<c<0.25,
[0030] 0<d<0.20，
[0031] 0<2a+3b+4c+5d< 1.0，
[0032] 6.0<x<8.0。
[0033] 根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可W形成具有高燒結(jié)密度的高離子傳導(dǎo)性的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性 氧化物。運推測為通過預(yù)定組成的元素的取代可促進燒結(jié)且可穩(wěn)定地得到高燒結(jié)密度(相 對密度90% W上）的作用和效果。關(guān)于該燒結(jié)的促進，本發(fā)明人等考慮運種主要原因如下。 從平衡的觀點出發(fā)，認為是由于通過減少易于蒸發(fā)的Li,從而殘留在氧化物中的Li不易被 蒸發(fā)并穩(wěn)定化，抑制由Li的氣化熱引起的能量損耗;并且通過增加組成式所包含的元素數(shù)， 增加原料的種類，從而反應(yīng)過程增加，由此具有通過反應(yīng)熱的產(chǎn)生成為燒結(jié)輔助的作用。
[0034] 進一步，在上述組成式中，組成式中的Ml、M2、M3、M4優(yōu)選為：
[0035] 11:選自化、5'、8曰的一種^上的元素，
[0036] M2:選自Al、Ga、Y中的一種W上的元素，
[0037] M3: Ge 元素。
[0038] 由此，得到提高離子傳導(dǎo)率的效果。作為得到運種效果的主要原因，通過將化Z四 方晶中的Li取代成2價W上的元素，可W降低Li占有率，因此，易于移動Li離子。其結(jié)果，認 為離子導(dǎo)電率提高。
[0039] 使用了上述石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的全固態(tài)型裡離子二次電池通過在高 離子傳導(dǎo)性方面優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性氧化物可W提供優(yōu)異的裡離子二次電池。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，通過在Li7La3Zn0i2中取代為其它元素從而可W提供具有高燒結(jié)密度 且高離子傳導(dǎo)性的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物，進一步還可W提供使用了該氧化物的全 固態(tài)型裡離子二次電池的特性均優(yōu)異的裡離子二次電池。
【附圖說明】
[0042] 圖1是表示全固態(tài)型裡離子二次電池的示意性的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0043] 符號說明
[0044] 1正極層
[0045] 2負極層
[0046] 3固體電解質(zhì)層
[0047] 4正極集電體層 [004引5正極活性物質(zhì)層
[0049] 6負極集電體層
[0050] 7負極活性物質(zhì)層
[0化1] 8裡離子二次電池
【具體實施方式】
[0052] W下，參照附圖對本發(fā)明公開的優(yōu)選實施方式進行說明。此外，本發(fā)明公開的全固 態(tài)型裡離子二次電池不限定于W下的實施方式。另外，W下記載的構(gòu)成要素中也包含本領(lǐng) 域技術(shù)人員可容易想到的其它構(gòu)成要素及與所記載的構(gòu)成要素實質(zhì)上相同的要素。另外， W下記載的構(gòu)成要素可W適當(dāng)組合使用。
[0化3] <裡離子二次電池>
[0054]本公開的實施方式所設(shè)及的裡離子二次電池由將正極層和負極層夾著固體電解 質(zhì)層交替疊層的燒結(jié)體構(gòu)成。
[0化日](裡離子二次電池的結(jié)構(gòu)）
[0056] 圖1是表示本實施方式的一例所設(shè)及的裡離子二次電池10的示意性結(jié)構(gòu)的截面 圖。圖1所示的裡離子二次電池10中，正極層1和負極層2夾著固體電解質(zhì)層3疊層。正極層1 含有正極活性物質(zhì)5和正極集電體層4。另外，負極層2含有負極活性物質(zhì)7和負極集電體層 6。另外，固體電解質(zhì)層3含有作為固體電解質(zhì)的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物。
[0057] (石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物）
[0058] 本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物由Li、La、化及氧構(gòu)成，其特征在于， 含有^11、]?2、]\0、]\14表示的元素中的至少一種。
[0化9] 在此，M1、M2、M3、M4表示W(wǎng)下元素。
[0060] Ml:選自1邑、化、51'、8曰、2]1中的一種W上的元素，
[0061 ] M2:選自^、6曰、(：〇、化、￥中的一種^上的元素，
[0062] M3:選自Sn、Ge中的一種W上的元素，
[0063] M4:選自化、佩中的一種W上的元素。
[0064] 本實施方式的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物W組成式L i X - 2 a - 3 b - 4 C - 5dMlaM2bM3cM4 止 a3Zr2〇i2 表示，組成式中的 Ml、M2、M3、M4 為：
[00化]Ml:選自1邑、化、51'、8曰、2]1中的一種^上的元素，
[0066] M2:選自41、6曰、仿、化、￥中的一種^上的元素，
[0067] M3:選自Sn、Ge中的一種W上的元素，
[006引 M4:選自化、佩中的一種W上的元素，
[0069] 組成式中的a、b、c、d及X的關(guān)系為：
[0070] 0<曰<0.50，
[0071] 〇<b<0.33，
[0072] 〇<c<0.25，
[007；3] 0<d<0.20，
[0074] 〇<2a+3b+4c+5d< 1.0，
[0075] 6.0<x<8.0。
[0076] 通過將Li?La3化2〇i2的Li位點設(shè)為上述所示的元素(M1、M2、M3、M4)及取代范圍（a、 b、c、d、x)，可W得到比現(xiàn)有的Li7La3Zr2〇i2更高的燒結(jié)密度和高離子傳導(dǎo)性。
[0077] 優(yōu)選組成式中的Ml為選自1旨、〔曰、51'、8曰、化中的一種^上的元素，其取代量為0<曰 <0.50的范圍。認為取代Ml所記載的元素相當(dāng)于將在Li位點占有的Li元素2個原子量取代 成1個原子的其它元素。由此，具有在燒成時抑制裡的蒸發(fā)并得到高的燒結(jié)密度的效果。如 果Ml的取代量超過0.5，則生成LasZn化等化Z W外的化合物，妨礙化Z的反應(yīng)合成，因此，難 W得到高的燒結(jié)密度。進一步，優(yōu)選上述M1為選自化、Sr、Ba中的一種W上的元素，其范圍為 0<a< 0.4。由此，可提高LLZ的離子傳導(dǎo)率。
[0078] 優(yōu)選組成式中的M2為選自41、6曰、(：〇、化、￥中的一種^上的元素，其取代量為0<6 <0.33的范圍。認為取代M2所記載的元素相當(dāng)于將在Li位點占有的Li元素3個原子量取代 成1個原子的其它元素。由此，具有在燒成時抑制裡的蒸發(fā)并得到高的燒結(jié)密度的效果。但 是，如果M2的取代量超過0.33，則生成LasZn化等LLZ W外的化合物，妨礙LLZ的反應(yīng)合成，因 此，難W得到高燒結(jié)密度。進一步，優(yōu)選上述M2為選自Al、Ga、Y中的一種W上的元素，其范圍 為0非< 0.27。由此，可W提高LLZ的離子傳導(dǎo)率。
[0079] 優(yōu)選組成式中的M3為選自Sn Xe中的一種W上的元素，其取代量為0 < C < 0.25的 范圍。認為取代M3所記載的元素相當(dāng)于將在Li位點占有的Li元素4個原子量取代成1個原子 的其它元素。由此，具有在燒成時抑制裡的蒸發(fā)并得到高燒結(jié)密度的效果。但是，如果M3的 取代量超過0.25，則生成LasZn化等化Z W外的化合物，妨礙化Z的反應(yīng)合成，因此，難W得到 高燒結(jié)密度。另外，優(yōu)選上述M3為Ge元素，其范圍為0 < b < 0.20。由此，可W提高化Z的離子 傳導(dǎo)率。
[0080] 優(yōu)選組成式中的M4為選自化、Nb中的一種W上的元素，其取代量為0<d< 0.20的 范圍。認為取代M4所記載的元素相當(dāng)于將在Li位點占有的Li元素5個原子量取代成1個原子 的其它元素。由此，具有在燒成時抑制裡的蒸發(fā)并得到高燒結(jié)密度的效果。但是，如果M4的 取代量超過0.20時，則生成LasZn化等化Z W外的化合物，妨礙化Z的反應(yīng)合成，因此，難W得 到高燒結(jié)密度。另外，上述M4的取代量的范圍優(yōu)選為O < b < 0.18。由此，可W提高化Z的離子 傳導(dǎo)率。
[0081 ] 另外，通過將11、]\12、]\〇、]\14的關(guān)系設(shè)為0<2曰+36+如+5(1<1.0，具有在燒成時抑制 裡的蒸發(fā)而得到高燒結(jié)密度和高離子傳導(dǎo)性的效果。
[0082] 另外，組成式中所記載的Li組成量的X是指，LLZ的燒成工序中的Li位點的取代前 的Li量的穩(wěn)定范圍。如果為6.0 < X < 8.0的范圍內(nèi)，則穩(wěn)定地?zé)苫痁。如果X為該范圍內(nèi)，燒 結(jié)體難W風(fēng)化，還抑制異常晶粒生長，由此，可得到高燒結(jié)密度和高離子傳導(dǎo)性。
[0083] 如上所述，W組成式Lix-2a-3b-4c-日dMlaM2bM3cM4止asZn化2表不的石惱石型裡離子傳 導(dǎo)性氧化物通過在由于Li組成量的減少而產(chǎn)生的位于Li位點的缺陷處進行補充使M1、M2、 M3、M4的價數(shù)的平衡一致，從而選擇性地插入Li位點處的缺陷。另外，在化Z的一部分晶相 中，在化學(xué)計量組成時也具有Li位點的缺陷，因此，可W插入Ml、M2、M3、M4。
[0084] 為了確認是否制作出了所期望的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性化合物，使用X射線衍射 (XRD)。通過將由XRD得到的光譜和已知的LLZ的XRD光譜進行擬合，從而可確認是否為化Z。 另外，通過將XRD得到的光譜進行Rietveld分析，由此，可W估算制作的石惱石型裡離子傳 導(dǎo)性化合物的晶格常數(shù)。根據(jù)該晶格常數(shù)的變化可W確認M1、M2、M3、M4元素對Li位點的取 代的有無。一般而言，如果取代的元素的離子半徑比Li離子半徑大，則晶格常數(shù)變大，如果 取代的元素的離子半徑小，則晶格常數(shù)變小。進一步，可W使用電感禪合等離子發(fā)射光譜分 析（ICP-AES)特定所含元素，并可W確認是否制作出了所期望的組成的石惱石型裡離子傳 導(dǎo)性化合物。
[0085] (石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的制造方法）
[0086] 接著，對本發(fā)明的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的制造方法的一個例子進行說 明。石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧化物的制造方法包含：1)混合原料粉末的工序、2)般燒工序、 3)粉碎工序、4)成型工序、5)燒成工序。在此，具體地說明化Z的制造方法。
[0087] W下，依次說明各工序。
[008引1)混合原料粉末的工序
[0089] 該工序中，稱量作為原料的多種原料粉末至成為上述所表示的石惱石型裡離子傳 導(dǎo)性氧化物的組成式的配合比，并進行混合。作為原料，可W使用上述組成式中包含的元素 的碳酸鹽或硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氨氧化物、氧化物等。
[0090] 例如，元素 Li可W使用山0)3、^^)3、^0)0山^(^.出0等，元素1^曰可^使用1^曰2〇3、 La(OH)3、La(N〇3)3 ?細2〇等，元素 Zr可W使用Zr〇2、ZrO(N〇3)2 ? 2出0等。
[0091] 元素M1、M2、M3、M4為取代Li的元素。
[0092] 元素Ml由Mg、Ca、Sr Ja及化的元素構(gòu)成，其離子化后的價數(shù)為2價。作為原料，可W 使用:碳酸鹽或硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氨氧化物、氧化物等。例如為MgO、MgC〇3、Mg (OH) 2、CaO、CaC〇3、SrO、SrCOs、ZnO、ZnS〇4 等。
[0093] 元素M2由41、6曰、(：〇^6及￥的元素構(gòu)成，其離子化后的價數(shù)為3價。作為原料，可^ 使用：碳酸鹽或硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氨氧化物、氧化物等。例如為Al2〇3、Al (0H)3、A1(N03)3 ? 9出0、6日2〇3、〔02〇3、尸62〇3、尸6〇、￥2〇3等。
[0094] 元素M3由Sn及Ge的元素構(gòu)成，其離子化后的價數(shù)為4價。作為原料，可W使用:碳酸 鹽或硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氨氧化物、氧化物等。例如為Sn化、Ge〇2等。
[OOM]元素 M4由化及Nb的元素構(gòu)成，其離子化后的價數(shù)為5價。作為原料，可W使用:碳酸 鹽或硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氨氧化物、氧化物等。例如為化地5、抓2〇5等。
[0096] 另外，任意原料均優(yōu)選粒度更細，比表面積為IOmVgW上。但是，在溶劑中溶解混 合原料的情況下，不限于此。另外，對于根據(jù)保存方法等不同可能吸濕?變質(zhì)等的原料，需 要進行適當(dāng)加熱等來提高原料的純度。
[0097] 原料的混合方法也可W不加入溶劑中而在干式下進行混合粉碎，也可W加入溶劑 中而在濕式下進行混合粉碎，但從提高混合性的方面出發(fā)，優(yōu)選加入溶劑中進行濕式的混 合粉碎。該混合方法可W使用例如行星球磨機、磨碎機、球磨機等。作為溶劑，優(yōu)選為難W溶 解Li的溶劑，例如更優(yōu)選為乙醇等有機溶劑?；旌蠒r間根據(jù)混合量而定，但可W設(shè)為例如化 ~32h。在進行濕式粉碎的情況下，W7〇°c~Iior進行干燥，得到混合粉。
[0098] 2)般燒工序
[0099] 般燒工序是W化Z進行反應(yīng)合成的溫度W上且比成型后進行燒結(jié)的燒結(jié)溫度低的 規(guī)定的溫度(般燒溫度)將原料混合粉末進行熱處理的工序。作為規(guī)定溫度，例如在無機材 料中含有Li2〇)3時，將該碳酸鹽進行分解的溫度W上的溫度設(shè)為般燒溫度。運樣，在之后的 燒結(jié)工序中，可W抑制由熱分解中的氣體產(chǎn)生所引起的密度降低。LLZ的般燒中，優(yōu)選設(shè)為 800°C W上且IOOCTC W下。般燒時間可W根據(jù)經(jīng)驗設(shè)定成化Z的合成反應(yīng)充分完成的時間且 可W抑制易于揮發(fā)的元素(也稱為揮發(fā)元素，例如裡等)的揮發(fā)量的范圍。通過進行本工序， 可得到成為基底的化Z粉末。
[0100] 3)粉碎工序
[0101] 粉碎工序中，粉碎上述化Z粉末至成為規(guī)定的粒度。粉碎方法可W不加入溶劑中而 在干式下進行粉碎，也可W加入溶劑中而在濕式下進行粉碎，但優(yōu)選加入溶劑中進行濕式 的粉碎。該粉碎方法可W使用例如行星球磨機、磨碎機、球磨機等。作為溶劑，優(yōu)選為難W溶 解Li的溶劑，例如更優(yōu)選為乙醇或2-丙醇等的有機溶劑?；旌蠒r間根據(jù)混合量而定，可W設(shè) 為例如化~i6h。在進行濕式粉碎的情況下，W7〇°c~Iior進行干燥粉碎，由此，得到化Z粉 碎粉。
[0102] 4)成型工序
[0103] 成型工序中，將上述化Z粉碎粉成型為規(guī)定的形狀，制作成型體。成型方法中，對分 離干燥的粉末添加有機系粘合劑，制作顆粒，并使用模具進行成型?；蛘咭部蒞在上述混合 時添加有機粘合劑、分散劑等，制作漿料，并將漿料通過刮刀法等成型為薄片形狀。進一步， 也可W根據(jù)需要，形成將得到的薄片成型物和內(nèi)部電極體交替疊層多層形成疊層體。
[0104] 5)燒成工序
[0105] 燒結(jié)工序中，燒結(jié)按上述方法制作的成型體。此時，也可W根據(jù)需要進行加壓。燒 結(jié)溫度優(yōu)選為1000 °C~1300°C。另外，燒結(jié)時的氣氛沒有特別限定，但優(yōu)選在大氣氣氛或還 原氣氛中進行燒結(jié)。
[0106] 另外，本發(fā)明不限定于上述的任何實施方式，當(dāng)然只要屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍，就 可W W各種方式進行實施。
[0107] (全固態(tài)型裡離子二次電池）
[0108] 接下來說明構(gòu)成作為本實施方式表示的全固態(tài)型裡離子二次電池的固體電解質(zhì) W外的材料。
[0109] (正極活性物質(zhì)）
[0110] 作為正極活性物質(zhì)5,沒有特別限制，可W使用目前公知的用于全固態(tài)電池的正極 活性物質(zhì)。作為運樣的正極活性物質(zhì)的具體例，可W列舉:二氧化儘(Mn〇2)、氧化鐵、氧化 銅、氧化儀、裡儘復(fù)合氧化物（例如，LixMn2〇4或LixMn化）、裡儀復(fù)合氧化物(例如，LixNi〇2)、 裡鉆復(fù)合氧化物（例如，LixCo化）、裡儀鉆復(fù)合氧化物(例如，LiNii-yC〇y〇2)、裡儘鉆復(fù)合氧化 物(例如，LiMnyCoi-y〇2)、尖晶石型裡儘儀復(fù)合氧化物(例如，LixMn2-yNiy〇4)、具有橄攬石結(jié)構(gòu) 的憐酸裡化合物（例如，LixFeP04、LixFel-yMnyP04、LixCoP04、LiV0P04)、具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的憐 酸裡化合物（例如，11、￥2。〇4)3、^2￥0口2〇7、^2￥口2〇7、^4(￥0)。〇4)2、及^9￥3。2〇7)3。〇4)2)、 硫酸鐵(Fe2(S〇4)3)、饑氧化物(例如、V2〇5)等。它們也可W單獨使用一種，也可W并用兩種W 上。此外，它們的化學(xué)式中，X、y優(yōu)選為l<x<5,0<y<l的范圍。其中，優(yōu)選為LiCo化、 LiNi〇2、LixV2(P〇4)3、LiFeP〇4。
[0111] (負極活性物質(zhì)）
[0112] 作為負極活性物質(zhì)7,沒有特別限制，可W使用目前公知的用于全固態(tài)電池的負極 活性物質(zhì)。例如可W列舉:碳、金屬裡化i)、金屬化合物、金屬氧化物、Li金屬化合物、Li金屬 氧化物(包含裡-過渡金屬復(fù)合氧化物）、加棚碳、石墨、具有NASICON結(jié)構(gòu)的化合物等。它們 可W單獨使用一種，也可W并用兩種W上。例如在使用上述金屬裡化i)的情況下，可W擴大 全固態(tài)電池的容量。作為上述碳，例如可W舉出：石墨碳、硬碳、軟碳等目前公知的碳材料。 作為上述金屬化合物，可 W列舉:1141、^化、^381、^35(1、^451、^4.4511、^0.17(：化1〔6)等。 作為上述金屬氧化物，可 W列舉：SnO、Sn〇2、GeO、Ge〇2、In2〇、In2〇3、Ag2〇、AgO、Ag2〇3、Sb2〇3、 Sb2〇4、Sb2〇5、SiO、ZnO、CoO、NiO、Ti〇2、FeO等。作為Li金屬化合物，可 W舉出：Li3FeN2、 Li2.6C〇G.4N、Li2.6CU().4N等。作為Li金屬氧化物（裡-過渡金屬復(fù)合氧化物），可W列舉W Li4Ti5化2表示的裡-鐵復(fù)合氧化物等。作為上述棚加碳，可W列舉加棚碳、加棚石墨等。
[0113] (集電體）
[0114] 構(gòu)成本發(fā)明的全固態(tài)型裡離子二次電池的集電體(正極集電體4或負極集電體6) 的材料優(yōu)選使用導(dǎo)電率大的材料，例如優(yōu)選使用銀、鈕、金、銷、侶、銅、儀等。特別是銅與化Z 難W反應(yīng)，進一步在降低裡離子二次電池的內(nèi)部電阻上具有效果，故而優(yōu)選。構(gòu)成集電體的 材料在正極和負極可W相同，也可W不同。
[0115] 另外，本實施方式中的裡離子二次電池的正極集電體層及負極集電體層優(yōu)選分別 含有正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)。
[0116] 通過正極集電體層及負極集電體層分別含有正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)，從而 提高正極集電體層與正極活性物質(zhì)層及負極集電體層與負極活性物質(zhì)層的密合性，故優(yōu) 選。
[0117] (裡離子二次電池的制造方法）
[0118] 本實施方式的裡離子二次電池通過如下制造，即，將正極集電體層、正極活性物質(zhì) 層、固體電解質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層及負極集電體層的各材料進行漿料化，并進行涂布干燥 而制作生巧薄片，將該生巧薄片疊層，同時燒成制作的疊層體。
[0119] 漿料化的方法沒有特別限定，例如可W在媒介中混合上述各材料的粉末而得到漿 料。在此，媒介是液相中的介質(zhì)的總稱。媒介中含有溶劑、粘合劑。通過該方法，制作正極集 電體層用的漿料、正極活性物質(zhì)層用的漿料、固體電解質(zhì)層用的漿料、負極活性物質(zhì)層用的 漿料及負極集電體層用的漿料。
[0120] 通過將制作的漿料按照期望的順序涂布于PET等基材上，根據(jù)需要進行干燥后，剝 離基材，制作生巧薄片。漿料的涂布方法沒有特別限定，可W采用絲網(wǎng)印刷、涂布、轉(zhuǎn)印、刮 刀等公知的方法。
[0121] 將制作的生巧薄片按照期望的順序、疊層數(shù)重疊，根據(jù)需要進行排列、切斷等，審U 作疊層塊。在制作并聯(lián)型或串并聯(lián)型的電池的情況下，優(yōu)選W正極層的端面與負極層的端 面不一致的方式進行排列重疊。
[0122] 在制作疊層塊時，也可W準備W下說明的活性物質(zhì)單元，制作疊層塊。
[0123] 該方法中，首先，在PET薄膜上將固體電解質(zhì)漿料通過刮刀法形成薄片狀，得到固 體電解質(zhì)薄片后，在該固體電解質(zhì)薄片上，通過絲網(wǎng)印刷印刷正極活性物質(zhì)層漿料并進行 干燥。接下來，在該層上通過絲網(wǎng)印刷印刷正極集電體層漿料并進行干燥。進一步在該層上 通過絲網(wǎng)印刷再次印刷正極活性物質(zhì)漿料，并進行干燥，然后通過剝離PET薄膜，得到正極 活性物質(zhì)層單元。運樣，得到在固體電解質(zhì)薄片上依次形成正極活性物質(zhì)層漿料、正極集電 體層漿料、正極活性物質(zhì)漿料的正極活性物質(zhì)層單元。通過同樣的順序，也制作負極活性物 質(zhì)層單元，而得到在固體電解質(zhì)薄片上依次形成負極活性物質(zhì)層漿料、負極集電體層漿料、 負極活性物質(zhì)漿料的負極活性物質(zhì)層單元。
[0124] 將一片正極活性物質(zhì)層單元和一片負極活性物質(zhì)層單元W夾著固體電解質(zhì)薄片 的方式重疊。此時，W第一片正極活性物質(zhì)層單元的正極集電體層漿料僅在一個端面伸出， 且第二枚負極活性物質(zhì)層單元的負極集電體層漿料僅在另一面伸出的方式，將各單元錯開 重疊。制作在該重疊的單元的兩面上進一步重疊規(guī)定厚度的固體電解質(zhì)薄片的疊層塊。
[0125] 將制作的疊層塊一并強力粘合。強力粘合在加熱的同時進行，加熱溫度設(shè)為例如 40 ~95°C。
[0126] 將強力粘合的疊層塊在例如氮氣氛下加熱至600°C~1200°C并進行燒成。燒成時 間設(shè)為例如0.1~3小時。通過該燒成，疊層體完成。
[0127] W下，W具體合成利用其它元素取代Li位點的本發(fā)明的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性氧 化物的例子作為實施例進行說明。
[012引實施例
[0129] 參照實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不限定于W下的實施 例。
[0130] 作為實施例1~21，W石惱石型裡離子傳導(dǎo)氧化物的組成式Lix-2a-3b-4c- 5dMlaM2bM3cM4止曰3化2〇12的、11、曰、12、6、13、(：、14、(1如表1所記載的方式分別稱量對應(yīng)于各個 元素的原料并進行混合。作為原料材料，使用了 LiC〇3、La (OH) 3、化〇2、MgC〇3、CaC〇3、SrC〇3、 6曰0)3、412〇3、6曰2〇3、￥2〇3、66〇2、化2〇5、師2〇5?；旌鲜褂靡掖既軇┎⒗们蚰C（120巧111/氧化 錯球)進行16小時。
[0131] 而且，將得到的漿料與乙醇和氧化錯球分離干燥后，得到混合粉。
[0132] 接著，將得到的混合粉加入MgO容器，在900°C下在大氣氣氛中進行般燒5小時，得 至化LZ粉末。
[0133] 接著，將化Z粉末在乙醇中用球磨機（120rpm/氧化錯球)進行粉碎16小時。將得到 的漿料從球和乙醇中分離干燥后，得到化Z粉碎粉。
[0134] 接著，對運些化Z粉碎粉添加有機系粘合劑并制作顆粒。將該顆粒使用(I) 12mm的模 具WlOkN成型為圓盤狀。
[0135] 接著，在氧化儀承燒板上涂敷化Z粉末，將制作的成型體放置于其上，在120(TC、大 氣氣氛中進行燒成兩小時，得到圓盤狀燒結(jié)體試樣。
[0136] 然后，測定制作的圓盤狀燒結(jié)體試樣的相對密度和離子傳導(dǎo)率。將測定結(jié)果示于 表1。
[0137] 另外，對將制作的圓盤狀燒結(jié)體試樣分別用瑪瑤乳鉢粉碎的粉末進行電感禪合等 離子發(fā)射光譜分析(ICP-AES)，結(jié)果為與混合原料粉末的工序中混合的配合比同樣的組成。 良P，認為幾乎沒有發(fā)生Li的蒸發(fā)。
[0138] W下，說明相對密度和離子傳導(dǎo)率的測定方法。
[0139] [相對密度]
[0140] 形成上述圓盤狀燒結(jié)體的裡離子傳導(dǎo)性氧化物的相對密度通過下述方法計算，利 用游標卡尺、測微計測量圓盤狀燒結(jié)體的體積后，用圓盤狀燒結(jié)體的干燥重量除W體積，由 此，算出圓盤狀燒結(jié)體的密度，而且，通過用該密度除W化Z立方晶的理論密度(5. Ig/cm3)， 算出相對密度。
[0141] [離子傳導(dǎo)率]
[0142] 在恒溫槽中，使用A邱且抗分析儀（Solar化on公司制SI1260)，將測定溫度設(shè)為25 °C，將測定頻率設(shè)為5mHz~IMHz，振幅電壓:50mV，測定阻抗和相位角。W運些測定值為基礎(chǔ) 描繪奈奎斯特圖，根據(jù)其圓弧求得離子電阻值，并計算該電阻值的倒數(shù)來算出離子傳導(dǎo)率。 利用A邱且抗分析儀測定時的阻塞電極使用Au電極。Au電極Wd) 6mm圓狀通過瓣射法形成于 圓盤狀燒結(jié)體的兩面上。
[0143] 接著，對比較例的制作方法進行說明。
[0144] 比較例1中，W成為未取代Li位點的石惱石型裡離子傳導(dǎo)氧化物的組成式 Li7La3Zn0i2的方式，分別稱量對應(yīng)于各個元素的原料并進行混合。作為原料材料，使用 Li C〇3、La (OH) 3、Zr〇2。而且，除了原料的配合比W外，與實施例1~26同樣地制作圓盤狀燒結(jié) 體，并測定相對密度和離子傳導(dǎo)率。將測定結(jié)果示于表1中。
[0145] 【表1】
[0146]
[0147] 如表1所示，將Li位點取代成其它元素的實施例1~21與未用其它元素取代Li位點 的比較例1相比，可W得到相對密度高、具有可實用的90% W上的相對密度的陶瓷燒結(jié)體。
[0148] 另外，如果觀察離子傳導(dǎo)率，可知通過如實施例1~16將取代Li位點的元素設(shè)為 化、5'、8曰、41、6曰、￥、66^曰、師，從而比未用其它元素取代^位點的比較例1的離子傳導(dǎo)率 (3.91Xl〇-6s/cm)提高。
[0149] 另外，根據(jù)實施例17~21的結(jié)果可知，對于Li位點的取代前的Li量，如果為6.0 < X < 8.0的范圍內(nèi)，則穩(wěn)定地?zé)苫痁。
[0150] 接著，W具體合成用兩種W上的其它元素取代Li位點的本發(fā)明的石惱石型裡離子 傳導(dǎo)性氧化物的例子作為實施例來進行說明。
[0151] 對于實施例22~34,除了 W石惱石型裡離子傳導(dǎo)氧化物的組成式成為如表2所記 載的方式稱量原料并進行混合W外，其它與實施例1~21同樣，作為原料材料，使用LiC〇3、 La(0H)3、化 〇2、1邑0)3、5托〇3、8曰0)3、412〇3、6曰2〇3^62〇3、￥2〇3、66〇2、511〇、抓2〇5，制作圓盤狀燒 結(jié)體，并測定相對密度和離子傳導(dǎo)率。將測定結(jié)果示于表2。
[0152] 【表2】
[0153]
[0154] 如表2所示可知，即使在將Li位點取代成兩種W上的其它元素的情況下，也可得到 具有90% W上的相對密度的陶瓷燒結(jié)體。
[015引[實施例35]
[0156] W下，表示全固態(tài)裡二次電池的實施例，但本發(fā)明不限定于運些實施例。此外，只 要沒有說明，"份"都表示質(zhì)量份。
[0157] (正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)的制作）
[015引作為正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)，使用了通過W下方法制作的Li3V2(P04)3。作 為該制作方法，WLi2C03、V205、NH祉P04為初始材料，用球磨機進行16小時濕式混合，脫水干 燥后，將得到的粉體W850°C在氮氨混合氣體中般燒兩小時。將般燒品利用球磨機進行濕式 粉碎后，進行脫水干燥，得到粉末。使用X射線衍射裝置確認了該制作的粉體的結(jié)構(gòu)為Li3V2 (P04)3。
[0159] (正極活性物質(zhì)漿料及負極活性物質(zhì)漿料的制作）
[0160] 正極活性物質(zhì)漿料及負極活性物質(zhì)漿料都是通過下述方法制作，向100份U3V2 (P化)3的粉末中添加15份乙基纖維素作為粘合劑、65份二氨松油醇作為溶劑，進行混合?分 散，來制作活性物質(zhì)漿料。
[0161] (固體電解質(zhì)的制作）
[0162] 作為固體電解質(zhì)，通過W下的方法進行制作。W與石惱石型裡離子傳導(dǎo)氧化物的 組成式山.35抓241().366().2133化2〇12對應(yīng)的方式分別稱量原料并進行混合。作為原料材料， 使用了 ^(：〇3、1曰（0叫3、2'〇2、5托〇3、412〇3、66〇2?；旌现?，使用乙醇溶劑并利用球磨機 (120rpm/氧化錯球)進行16小時。而且，將得到的漿料從乙醇和氧化錯球中分離干燥后，得 到混合粉。接著，將得到的混合粉加入MgO容器中，在900°C、大氣氣氛中進行般燒5小時，進 一步將該化Z般燒粉末在乙醇中用球磨機(120rpm/氧化錯球)進行粉碎16小時。將得到的漿 料從球和乙醇中分離干燥后，得到LLZ粉碎粉。使用X射線衍射裝置確認到該制作的粉體的 結(jié)構(gòu)為 Lis. sSro. 2A1o. 3Geo. 2La3Zr2〇i2。
[0163] 接著，向該粉末中添加100份乙醇、200份甲苯作為溶劑并利用球磨機進行濕式混 合。然后，進一步投入16份聚乙締醇縮下醒系粘合劑和4.8份鄰苯二甲酸下節(jié)醋，并進行混 合，從而調(diào)制了固體電解質(zhì)漿料。
[0164] (固體電解質(zhì)薄片的制作）
[0165] 通過刮刀法WPET薄膜為基材將該固體電解質(zhì)漿料進行薄片成型，得到了厚度15y m的固體電解質(zhì)薄片。
[0166] (集電體漿料的制作）
[0167] 將作為集電體使用的Ni和Li3V2(P〇4)3混合至W體積比率計成為80/20后，添加作 為粘合劑的乙基纖維素和作為溶劑的二氨松油醇進行混合?分散，從而制作了集電體漿 料。Ni的平均粒徑為0.9皿。
[0168] (端子電極漿料的制作）
[0169] 將銀粉末和環(huán)氧樹脂、溶劑混合?分散，制作了熱固化型的端子電極漿料。
[0170] 使用運些漿料按照如下方法制作裡離子二次電池。
[0171] (正極活性物質(zhì)層單元的制作）
[0172] 在上述的固體電解質(zhì)薄片上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷正極活性物質(zhì)層漿料， 并W80°C干燥10分鐘。接著，在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷正極集電體層漿料，W80 °C干燥10分鐘。進一步在該層上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m再次印刷正極活性物質(zhì)漿料，并在 80°C下干燥10分鐘，然后剝離PET薄膜。運樣，得到在固體電解質(zhì)薄片上依次印刷?干燥有 正極活性物質(zhì)層漿料、正極集電體層漿料、正極活性物質(zhì)漿料的正極活性物質(zhì)層單元的薄 片。
[0173] (負極活性物質(zhì)層單元的制作）
[0174] 在上述的固體電解質(zhì)薄片上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷負極活性物質(zhì)漿料，且 W80°C干燥10分鐘。接著，在該層上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m印刷負極集電體層漿料，且在 80°C下干燥10分鐘。進一步在其上通過絲網(wǎng)印刷W厚度扣m再次印刷負極活性物質(zhì)漿料，并 W80°C干燥10分鐘，然后剝離PET薄膜。運樣，得到在固體電解質(zhì)薄片上依次印刷?干燥有 負極活性物質(zhì)漿料、負極集電體層漿料、負極活性物質(zhì)漿料的負極活性物質(zhì)層單元的薄片。
[0175] (疊層體的制作）
[0176] 將一片正極活性物質(zhì)層單元和一片負極活性物質(zhì)層單元W夾著固體電解質(zhì)薄片 的方式重疊。此時，W第一片正極活性物質(zhì)層單元的正極集電體層漿料僅伸出于一個端面， 且第二片負極活性物質(zhì)層單元的負極集電體層漿料僅伸出于另一面的方式，將各單元錯開 重疊。在該重疊的單元的兩面上W厚度成為500WI1的方式重疊固體電解質(zhì)薄片，然后，將該 薄片通過熱強力粘合成型后，切割來制作疊層塊。然后，同時燒成疊層塊得到疊層體。同時 燒成在氮中W升溫速度2〇o°c/小時升溫到燒成溫度Iioor，在該溫度下保持兩小時，燒成 后進行自然冷卻。
[0177] (端子電極形成工序）
[0178] 在疊層塊的端面上涂布端子電極漿料，進行150°C、30分鐘的熱固化，形成一對端 子電極，從而得到裡離子二次電池。
[0179] (電池的評價）
[0180] 在得到的裡離子二次電池的端子電極上安裝引線，進行充放電試驗。測定條件中， 充電及放電時的電流均設(shè)為2.OiiA,充電時及放電時的截止電壓分別設(shè)為4.OV及0V。結(jié)果可 知本電池良好地進行充放電，另外，作為電池特性，在使用比較例1的固體電解質(zhì)的情況下， 放電容量也為0.3祉A，但為2.55iiA時，才具有非常良好的電池特性。
[0181] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0182] 如W上，根據(jù)本制造方法，可W容易地制作燒結(jié)密度高的石惱石型裡離子傳導(dǎo)性 氧化物，可W用于全固態(tài)二次電池中的固體電解質(zhì)材料。
【主權(quán)項】
1. 一種石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其特征在于， 由Li、La、Zr及氧構(gòu)成， 并含有以M1、M2、M3、M4表示的元素中的至少一種， 在此，]?1、]\12、]\0、]\14表示以下元素， Ml:選自1%、〇3、51"、1^、211中的一種以上的元素， M2:選自八1、6&、(：〇、？6、￥中的一種以上的元素， M3:選自Sn、Ge中的一種以上的元素， M4:選自Ta、Nb中的一種以上的元素。2. -種石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其特征在于， 以組成式 Lix-2a-3b-4。-5dMlaM2bM3cM4dLa 3Zr2〇12 表示，組成式中的 Ml、M2、M3、M4 為： Ml:選自1%、〇3、51"、1^、211中的一種以上的元素， M2:選自八1、6&、(：〇、？6、￥中的一種以上的元素， M3:選自Sn、Ge中的一種以上的元素， M4:選自Ta、Nb中的一種以上的元素， 組成式中的a、b、c、d及X的關(guān)系為： 0 <a<0.50, 0<b<0.33， 0<c<0.25， 0<d<0.20， 0<2a+3b+4c+5d< 1.0, 6.0<x<8.0。3. 如權(quán)利要求1或2所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其特征在于， 所述M1、M2、M3為： Ml:選自Ca、Sr、Ba中的一種以上的元素， 12:選自六1、6&、￥中的一種以上的元素， M3:Ge元素。4. 一種全固態(tài)型鋰離子二次電池，其中， 使用了權(quán)利要求1~3中任一項所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物。
【文檔編號】H01M10/0525GK105977527SQ201610136464
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】田中禎, 田中禎一, 塚田岳夫, 益子泰輔
【申請人】Tdk株式會社