用于儲能應(yīng)用的高電壓有機(jī)材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及作為電化學(xué)儲能裝置中的儲能材料的吲嗪系材料。在優(yōu)選的實施方案中,所述的吲嗪系材料是通過小分子吲嗪,特別是具有一個或兩個吲嗪環(huán)體系的小分子吲嗪的電引發(fā)聚合,或化學(xué)聚合來獲得的。
【專利說明】用于儲能應(yīng)用的高電壓有機(jī)材料
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 可充電(二次)電池在消費(fèi)電子領(lǐng)域(作為例如移動電話和便攜電腦的部件)W及 在車輛和航空應(yīng)用中都變得日益重要??沙潆婋姵氐囊粋€例子是裡離子電池,其中電解質(zhì) 中的裡離子在放電過程中從負(fù)電極移動到正電極(和在充電過程中逆向移動)。圖1顯示了 用于儲能的電化學(xué)裝置的一個例子(電池),其含有被隔離器隔開的正電極材料和負(fù)電極材 料,該隔離器含有液體、凝膠、聚合物或固體電解質(zhì),并且在該電池的兩側(cè)上使用集電器來 攜帶電能。
[0003] 有機(jī)材料可W有效用于儲能。因此,US2010/0009256和US2008/0038636設(shè)及使用 聚合基材料(一種具有側(cè)硝酷基的聚合物)作為電極活性材料。US2003/0096165公開了用于 二次電池的含有不同結(jié)構(gòu)的聚合基的材料,和US7045248關(guān)注棚或硫基團(tuán)。
[0004] 為了增加用于電化學(xué)儲能的電極材料的能量密度,可W使用兩種策略:(1)增加比 容Q(Ah/kg或Ah/L),或者(2)增加發(fā)生反應(yīng)時的電化學(xué)勢V。能量密度(Wh/kg或Wh/L)定義為 E = Q*V,因此增加 V直接增加了能量密度E。
[0005] 已經(jīng)對基于2,2,6,6-四甲基贓晚-1-氧基(TEMPO)的有機(jī)基團(tuán)作為有機(jī)電池的陰 極材料進(jìn)行了透徹研究。運(yùn)種基團(tuán)表現(xiàn)出氧化電勢接近于3. 6V,相比于Li VLi 化lectrocMmica Acta 2004 50(2-3)827-831,?及EP1128453)。其他材料也已經(jīng)用作電 池可能的陰極材料,但是它們的電勢低于上述,例如玫棟酸二裡(3V,相比于Li VLi, ChemSusChem 2008 1 348-355);四氯基對釀二甲燒(3V,相比于Li7Li,Scientific Reports 2012 2 453);或紅紫素(3.2V,相比于 Li7Li,Scientific Reports 2012 2 960) ο
[0006] 與上述獨(dú)立地,已經(jīng)描述了將嗎I嗦用于電池中,但是作為打算用作電解質(zhì)的離子 液體的陽離子化P2169756,US6472100)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供用于電化學(xué)儲能的電極材料,其具有高能量密度,運(yùn)主 要?dú)w因于高電化學(xué)勢。此處所述的包含嗎I嗦結(jié)構(gòu)的分子提供了相比于LiVLi的3.8V的氧化 電勢,因此表現(xiàn)出相比于現(xiàn)有技術(shù)的約10%的改進(jìn)。本發(fā)明人的合成工作已經(jīng)提供了基于 嗎I嗦結(jié)構(gòu)的材料,其可W引入電化學(xué)儲能裝置例如電池中。
[000引一方面,本發(fā)明因此設(shè)及一種電池,其包含正電極、負(fù)電極和它們之間的電解質(zhì), 其中正電極或負(fù)電極含有嗎I嗦系材料。在優(yōu)選的實施方案中,正電極/陰極含有嗎I嗦系材 料。
[0009] 另一方面,本發(fā)明設(shè)及嗎I嗦系材料作為電化學(xué)儲能裝置中的儲能材料的用途。
[0010] 在優(yōu)選的實施方案中,所述嗎階系材料通過小分子嗎階,特別是具有一個或兩個 嗎I嗦環(huán)體系的小分子嗎I嗦的電引發(fā)聚合或化學(xué)聚合來獲得。用于運(yùn)樣的分子的有利的嗎I嗦 環(huán)取代形式(其可W適宜地用于本發(fā)明的框架中)將在下面本發(fā)明的詳細(xì)說明中闡述。
[0011] 另一方面,本發(fā)明設(shè)及W下化合物:
[0012]
[0013] 其在本發(fā)明研究的上下文中已經(jīng)制備成新的儲能材料。
【附圖說明】
[0014] 圖圖示方式顯示了用于儲能的電化學(xué)裝置的一個例子(電池)。
[0015] 圖2顯示了本發(fā)明中具體研究的五種嗎I嗦分子的結(jié)構(gòu)。
[0016] 圖3是現(xiàn)有技術(shù)的部分,并且顯示了 TEMK)有機(jī)基團(tuán)的電化學(xué)活性。
[0017] 圖4顯示了本發(fā)明中具體研究的全部電引發(fā)聚合的"聚"-嗎I嗦的電化學(xué)活性。
[0018] 圖5(a-e)顯示了本發(fā)明中具體研究的全部嗎I嗦分子的電引發(fā)聚合。
[0019]圖6(a-e)顯示了通過電引發(fā)聚合方法獲得的全部嗎階基層的電化學(xué)特性。
[0020] 圖7顯示了使用電引發(fā)聚合獲得的基于INZ-5的層作為正電極材料獲得的電池性 能的例子。
[0021] 圖8顯示了使用INZ-4活性材料作為陰極和NPbIm-1活性材料作為陽極,和1M四下 基高氯酸錠的乙臘溶液作為電解質(zhì),獲得的"無金屬"電池的典型的充放電曲線的例子。
【具體實施方式】
[0022] 沒有任何取代的嗎I嗦分子具有W下結(jié)構(gòu):
[0023]
[0024] 嗎I嗦忍環(huán)體系,因為它的高電勢操作和低分子量,可W能夠獲得230mAh/g的理論 容量。但是,該分子應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)馗男院凸倌芑疻用于儲能。
[0025] 嗎I嗦分子的改性可W尤其有助于增加操作電勢和/或改進(jìn)對于電化學(xué)氧化和還原 的穩(wěn)定性。
[0026] 用于本發(fā)明的該分子的一般結(jié)構(gòu)可W匯總為W下兩個示意圖所示。根據(jù)本發(fā)明, 第一個圖(式(I))顯示了含有單個嗎I嗦環(huán)的分子,其可W用作具有所述嗎I嗦作為重復(fù)單元 的聚合物的基礎(chǔ):
[0027]
[0028] 有利地,在本發(fā)明中,在上式(I)中,除了帶有Ri基團(tuán)的碳原子之外,5元環(huán)位置是 未取代的(僅帶有氨化)原子),因為5元環(huán)上的運(yùn)些位置參與到聚合中,對于用于本發(fā)明儲 能目的的嗎I嗦系材料制備來說是重要的。
[0029] 下面,第二個圖(式(II))顯示了具有通過共輛橋基連接的兩個嗎I嗦環(huán)的一類分 子。運(yùn)樣的分子還可W聚合W產(chǎn)生具有所述嗎I嗦作為重復(fù)單元的聚合物:
[0030]
[0031] 在兩種結(jié)構(gòu)中,Ri可W是氨原子或者具有1-8個碳原子的任何直鏈的或支鏈的燒 基鏈或二醇鏈,醇?xì)埢侵辨湹幕蛑ф湹那揖哂兄炼?個碳原子的烷基鏈的醋/總共具有至 多10個碳原子的醋,苯環(huán),或者在1或2位上取代的糞環(huán)。例如,在有利的實施方案中,Ri可W 是-Me或-C6也,特別優(yōu)選-16。護(hù)、護(hù)、於和護(hù)可^是取代基,包括但不限于^下化甲基,至多8 個碳原子的支鏈的或直鏈的烷基鏈,面素,優(yōu)選具有8或更少個碳原子的醋和酷胺,優(yōu)選具 有8或更少個碳原子的烷基和芳基臘,硝基衍生物,諷和亞諷,優(yōu)選具有8或更少個碳原子的 全氣烷基,烷氧基,二烷基氨基,二芳基氨基,苯基,1-糞基,2-糞基。式(II)中的指代31表示 共輛橋基,其可W是雙鍵、Ξ鍵或W2或3的數(shù)量共輛的多個雙鍵或Ξ鍵,例如苯環(huán)、嚷吩環(huán)、 巧喃環(huán)或化晚環(huán)。運(yùn)樣的環(huán)可W用具有與取代基r2-r4相同性質(zhì)的殘基來官能化。在有利的 實施方案中,η可W包含(碳-碳)雙鍵,例如31可W是-CH=CH-,其可W為反式構(gòu)型),或苯基 環(huán)例如-C6H4-,例如為對位-(或間位-)取代形式??蛇x地,η可W是共輛雜環(huán)體系,例如2,5- 嚷吩基橋。式(II)中的η是至少1的整數(shù),和優(yōu)選等于1。
[0032] 在本發(fā)明的實驗工作中,制備了改性嗎I嗦的五個具體例子,并且研究了由其衍生 的聚合物的電化學(xué)行為。該材料的合成包含在W下實驗實施例一節(jié)的A部分中,而聚合方案 包含在B部分中。圖2中顯示了本發(fā)明中具體研究的五種嗎I嗦分子的結(jié)構(gòu)。
[0033] 為了制備用作電化學(xué)儲能材料的嗎I嗦,它們可W轉(zhuǎn)化成聚合物。運(yùn)可W根據(jù)富電 子的雜環(huán)的氧化聚合的標(biāo)準(zhǔn)方案,通過使用如下的氧化劑來進(jìn)行:鐵(III)鹽,硝酸姉錠, 艦,過硫酸錠和通常能夠產(chǎn)生前述嗎I嗦單體的陽離子基團(tuán)的任何氧化劑。
[0034] 在典型的二次電池中,負(fù)電極層和正電極層由含有電解質(zhì)的隔離器隔開。正電極 集電器可W連接到正電極層,和負(fù)電極集電器可W連接到負(fù)電極層。
[0035] 負(fù)電極集電器和正電極集電器可W是由例如儀、侶、銅、金、銀、侶合金和不誘鋼制 成的金屬錐或金屬板;篩網(wǎng)電極;和碳電極。集電器可W具有作為催化劑的活性,或者活性 材料可W化學(xué)鍵合到集電器。由多孔膜或非織造織物制成的隔離器可W用于防止上述正電 極與負(fù)電極接觸。隔離器可W例如由聚乙締或聚丙締,或者玻璃纖維制成。
[0036] 本發(fā)明的嗎I嗦系有機(jī)活性材料優(yōu)選用在正電極處??蒞將嗎I嗦系有機(jī)活性材料與 其他已知的正電極活性材料組合。運(yùn)樣的物質(zhì)可W包括儘酸裡例如LiMn化和LixMn2〇4(0<x< 2),具有尖晶石結(jié)構(gòu)的儘酸裡,Mn02,LiCo02,LiNi02,LiyV205(0<y<2),橄攬石材料LiFeP04, 和其中尖晶石結(jié)構(gòu)的一部分Μη被另一過渡金屬取代的材料。
[0037] 作為用于負(fù)電極層的材料,它們可W適當(dāng)?shù)匕ㄌ疾牧?,例如石墨和無定形碳,裡 金屬或裡合金,裡離子閉塞碳(lithium-ion occluding carbon)和導(dǎo)電聚合物??蒞使用 運(yùn)樣的材料的膜、散料、粒化粉末、纖維和薄片形式。除了裡之外,其他金屬可W用在負(fù)電極 處,例如鋼和儀。還可W使用巧、銀、銅和侶作為金屬陽極。
[0038] 在本發(fā)明有利的實施方案中,正電極或負(fù)電極(最優(yōu)選正電極)含有至少50質(zhì)量% 的嗎I嗦系材料,更優(yōu)選至少60質(zhì)量%,仍然更優(yōu)選至少70質(zhì)量%,甚至更優(yōu)選至少80質(zhì) 量%,和甚至在一些實施方案中至少90質(zhì)量%。
[0039] 可W添加導(dǎo)電輔助材料或離子傳導(dǎo)性輔助材料W降低包含本發(fā)明的嗎I嗦系有機(jī) 活性材料的電極層(通常在正電極中)形成過程中,和/或在相對電極中的阻抗。運(yùn)樣的材料 的例子包括碳質(zhì)粒子例如石墨、炭黑和乙烘黑和導(dǎo)電聚合物例如聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、 聚乙烘和多并苯。
[0040] 可W使用粘合劑W增強(qiáng)任一電極中的組件之間的結(jié)合。合適的粘合劑的例子包括 聚偏氣乙締,偏氣乙締和六氣丙締的共聚物,偏氣乙締和四氣乙締的共聚物,聚四氣乙締, 苯乙締和下二締的共聚物橡膠,和樹脂粘合劑例如聚丙締、聚乙締和聚酷亞胺。
[0041] 包含在電池中的電解質(zhì)電極之間轉(zhuǎn)移帶電載體,并且可W例如通過將電解質(zhì)鹽溶 解在溶劑中來制備。運(yùn)樣的溶劑的例子包括有機(jī)溶劑例如碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二 甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、丫-下內(nèi)醋、四氨巧喃、二氧戊環(huán)、環(huán)下諷(sulforane)、二甲 基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯燒酬、乙臘。其他可能包括諷(例如乙基-甲基諷), 亞諷(DMS0,二甲基亞諷),酸例如四乙醇二甲酸。在本發(fā)明中,運(yùn)些溶劑可W單獨(dú)使用或者 兩種或更多種組合使用。電解質(zhì)鹽的例子包括LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiC&S〇3、LiN(C&S〇2)2、 LiN(C2F5S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3和LiC(C2FsS〇2)3。非金屬電解質(zhì)鹽包括四下基錠(TBA)鹽例如 TBA-C1〇4〇
[0042] 電解質(zhì)可W是固體。用于固體電解質(zhì)的聚合物的例子包括偏氣乙締聚合物,例如 聚偏氣乙締,偏氣乙締和六氣丙締的共聚物,偏氣乙締和乙締的共聚物,偏氣乙締和單氣乙 締的共聚物,偏氣乙締和Ξ氣乙締的共聚物,偏氣乙締和四氣乙締的共聚物,和偏氣乙締、 六氣丙締和四氣乙締的Ξ元共聚物;丙締臘聚合物,例如丙締臘和甲基丙締酸甲醋的共聚 物,丙締臘和丙締酸甲醋的共聚物,丙締臘和甲基丙締酸乙醋的共聚物,丙締臘和丙締酸乙 醋的共聚物,丙締臘和甲基丙締酸的共聚物,丙締臘和丙締酸的共聚物,和丙締臘和乙酸乙 締醋的共聚物;聚環(huán)氧乙燒;環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的共聚物;和運(yùn)些丙締酸醋或甲基丙締酸 醋的聚合物。該聚合物可W含有電解質(zhì)溶液W形成凝膠,或者該聚合物可W單獨(dú)使用。
[0043] 本發(fā)明的二次電池可W是常規(guī)結(jié)構(gòu),其中例如電極層合體或卷起的層合體密封在 例如金屬盒、樹脂盒或由金屬錐例如侶錐和合成樹脂膜制成的層合體膜中。它可W采用但 不限于W下形狀:圓柱形、棱柱形、硬幣或片形。
[0044] 本發(fā)明的二次電池可W通過常規(guī)方法制備。例如,將活性材料在溶劑中的漿料施 用到電極層合體上,并且將該產(chǎn)品由隔離器用反電極分隔??蛇x地,將該層合體卷起和放在 盒中,然后用電解質(zhì)溶液填充該盒。
[0045] 在本發(fā)明中,公開了一種電化學(xué)儲能裝置(例如電池),其中電極的至少之一基于 嗎I嗦(INZ)結(jié)構(gòu)。具體地,嗎I嗦系材料可W適宜地用在正電極處。取決于電解質(zhì)的選擇,負(fù)電 極可W適宜地是金屬(例如Li、化、Mg),插入材料(例如石墨碳或陶瓷如Li4Ti5化2),裡共輛 的芳族簇酸醋材料(如Wa化er等人,J.Mater.Chem. ,2011,21,1615-1620中所述),或者另一 有機(jī)材料(例如糞雙酷亞胺,NPbIm)。該電解質(zhì)可W是液體、聚合物、固體或它們的組合。具 體地,當(dāng)使用兩種有機(jī)材料作為電極時,溶解在電解質(zhì)溶液中的鹽可W是有機(jī)的(即無需是 金屬陽離子例如Li+、化+、Mgh),因此允許建立完全無金屬的電池。
[0046] 本發(fā)明的一個實施方案的特征在于陰極處的嗎I嗦系材料,陽極處的糞雙酷亞胺和 溶解在乙臘(ACN)中的電解質(zhì)溶液例如1M四下基高氯酸錠(TBAC1化)。電池陰極可W如下來 制備:將INZ材料的粉末、導(dǎo)電添加劑例如石墨碳和聚合物粘合劑例如下苯橡膠在水中混 合,由此獲得漿料。該漿料然后可W在侶錐上流延,并且干燥。在干燥后,該電極可W根據(jù)需 要切割和成形。可W使用類似方法,通過使用NPbIm粉末代替INZ來制備陽極。該干燥的電極 可W適宜地彼此面對放置,隔離器例如玻璃纖維或聚乙締插入它們之間,整個組件然后用 電解質(zhì)溶液注滿。電池組件可W適宜地封入氣密環(huán)境例如小袋或罐子中,并且密封。
[0047] 在給電池充電時,陰極材料被氧化,并且電荷通過電解質(zhì)溶液的陰離子來補(bǔ)償;同 時,陽極被還原,并且電荷通過電解質(zhì)溶液的陽離子來補(bǔ)償。該電池的操作可W匯總?cè)缦拢?br>[004引
[0049] 在放電時,補(bǔ)償離子釋放回溶液中,并且INZ和NPbIm返回它們的初始狀態(tài),由此提 供了可逆的、可充電的電池性能。
[0050] 在本發(fā)明的實踐中,可W想到的是將任何特征或?qū)嵤┓桨高M(jìn)行組合,運(yùn)些特征或 實施方案已經(jīng)在上文中單獨(dú)地闡述和指示為是有利的、優(yōu)選的、適宜的或者W其他方式通 常可用于本發(fā)明的實踐中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本說明書包括此處所述的特征或?qū)嵤┓桨傅娜窟\(yùn)樣 的組合,除非運(yùn)樣的組合在此聲稱是互斥的或者在上下文中被清楚地理解為是互斥的。 [0051 ]實驗部分-實施例
[0052] W下實驗部分實驗性地說明了本發(fā)明的實踐,但是不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明的范圍限于W 下具體實施例。
[0版3] A部分:INZ材料的合成 [0化4] 1.合成 INZ-0
[ο化5]
[0056]在裝備有CaCb防護(hù)管的班巧玻璃50ml RBF中,將氯丙酬(10.34ml,11.91g, 128.7臟〇1)添加到2-甲基化晚(10.00邑,107.3111111〇1)在2-下酬(251111)中的溶液中,隨后添加 KI (64Img,3.86mmo 1)。將該混合物加熱到70°C持續(xù)15h,冷卻到室溫和在攬拌下保持12h。將 化2〇(25ml)添加到該混合物,并且將獲得的懸浮液在化rsh漏斗上過濾。將潮解的深色固體 轉(zhuǎn)移到250ml RBF中,并且溶解在125ml的水中。將該溶液保持在攬拌下,并且緩慢添加 化肥化,觀察到氣體形成。將該混合物蒸汽蒸饋,獲得純產(chǎn)物在蒸饋物中的懸浮液。將該蒸 饋物在化rsh漏斗上過濾,并且將該白色固體在減壓下在室溫干燥(8.305g,63.3mmol,收率 59%)。
[0057] 1h ΝΜΚδ(卵m,500.13MHz,CDCl3):7.83(dd,lH,j = 7.0,j = 0.8);7.31(d,lH,j = 9.0);7.14(s,lH);6.66-6.62(m,lH);6.43-6.40(m,lH);6.30(s,lH);2.40(s,3H)。
[0化引 2.合成INZ-2 [0化9]
[0060] 2.1 14 的合成
[0061 ]在裝備有回流冷凝器和CaCl2防護(hù)管的250ml RBF中,將漠苯乙酬(3.52g, 37.8mmo 1)分批添加到2-甲基化晚(7.52g,37.8mmo 1)在無水甲苯(90ml)中的溶液。將獲得 的溶液在60°C攬拌4h。獲得了白色沉淀物形式的純產(chǎn)物,將其通過過濾來收集(10.22g, :34.98111111〇1,收率92.5%)。
[0062] 2.2INZ-2 的合成
[0063] 將產(chǎn)物 14(10.22邑,34.98111111〇1)在化肥03(3.04邑,36.19111111〇1)在水(1501111)中的溶 液中回流化。獲得了灰色沉淀物形式的產(chǎn)物,過濾收集,并且在減壓下干燥(烙點(diǎn)21TC)。
[0064] 1h ΝΜΚδ(卵m,500.13MHz,CDCl3):7.89(d,lH,j = 6.9);7.67(d,2H,j = 7.6);7.58 (s,lH);7.40(t,2H,j = 7.6);7.35(d,lH,j = 9.0);7.26(t,lH,j = 7.4)6.70(s,lH);6.66 (t,lH,j = 6.8);6.46(t,lH,j = 6.7)
[00化]3.INZ-3的合成
[0066]
[0067]在螺帽玻璃壓力圓筒(總體積120ml)中,在空氣中制備K2C03 ( 3. 160g, 22.870111111〇1)、1,4-二漠苯(1.798邑,7.624111111〇1),切3口皿尸4(224111邑,0.610111111〇1),口(1(0八。)2 (68.4mg,0.305mmol)和特戊酸(467mg,4.57mmol)的混合物。將該管轉(zhuǎn)移到Ar填充的手套箱 中,并且將2-甲基嗎I嗦(2.OOOg,15.24mmol)添加到該混合物中,隨后添加50ml的無水DMAc。 將該管用特氣隆帽密封,并且在加熱浴中加熱到l〇5°C持續(xù)2她。將該混合物冷卻到室溫,倒 入水(200ml)中,并且用AcOEt (150ml)萃取。收集有機(jī)相,用鹽水清洗,在MgS〇4上干燥,并且 在減壓下蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物通過柱色譜法純化(洗脫劑:甲苯/正己燒1:1)。獲得淺灰色粉末形 式的產(chǎn)物(735mg,2.185mmol,收率 28%)。
[006引 1h 醒R(500MHz,CD2Cl2)S[ppm]:8.19(d,J = 7.1Hz,2H),7.64(s,4H),7.38(d,J = 9.0Hz,2H),6.71(m,2H),6.58-6.33(m,4H),2.43(s,細(xì))
[0069] 13〇 NMR(125.7MHz,CD2C!2)S[ppm]:133.42,131.35,130.84,124.34,123.07, 123.009,119.25,117.84,110.61,101.85,13.14。
[0070] 4.INZ-4 的合成
[0071]
[0072] 在螺帽玻璃壓力圓筒(總體積120ml)中,在空氣中制備K2CO3(1.580g,11.43mmol)、 切3P 皿尸4(112111邑,0.305111111〇1)、口(1((^〇)2(34.2111邑,0.52111111〇1)和特戊酸(234111邑,2.29111111〇1)的 混合物。將該管轉(zhuǎn)移到Ar填充的手套箱中,并且將2-甲基嗎階(1.000g,7.62mmol)和2,5-二 漠嚷吩(922.2g,3.8 Immo 1)添加到該混合物,隨后添加15ml的無水DMAc。將該管用特氣隆帽 密封,并且在加熱浴中加熱到1 〇〇°C持續(xù)22h。將該混合物冷卻到室溫并過濾,用DMAc清洗。 將濾出液倒入水(100ml)中,并且用C此Cb( 100ml)萃取。收集有機(jī)相,用鹽水清洗,在化2S化 上干燥,并且在減壓下蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物通過干燥快速柱色譜法純化(甲苯/正己燒1:1),隨后 通過柱色譜法純化(洗脫劑:甲苯/正己燒1:9-〉甲苯/正己燒1:1)。產(chǎn)物(684mg)在化氣氛下 從MeCN中結(jié)晶(566mg,1.65mmo 1,收率43 %,烙點(diǎn):133.5-1 :34.2°C)。
[007;3] 1h 醒R(500MHz,CD2Cl2)S[卵m]:8.34(d,J = 7.0Hz,2H),7.37(d,J = 8.9Hz,2H), 7.30(s,2H),6.75(t,J = 7.9Hz,2H),6.55(t,J = 6.8Hz,2H),6.28(bs,2H),2.47(s,細(xì))
[0074] 13〇 NMR(125.7MHz,CD2Cl2)S[ppm]:134.04,133.67,128.29,126.28,123.69, 119.10,118.38'116.12 all.01,101.94,13.44。
[0075] 5.INZ-的合成
[0076] 在兩個步驟中,通過形成2-甲基嗎I嗦-3-甲硫代醒中間體來制備INZ-5:
[0077]
[0078] 5.1 2-甲基嗎I嗦-3-甲硫代醒的合成
[0079] 在Ξ頸燒瓶中在化氣氛下,將P0C13 (1.645g,25.15mmo 1)在無水DMF(20ml)中的溶 液在30分鐘的時間內(nèi)滴入事先冷卻到-50°C的2-甲基嗎I嗦(3. OOOg,22.87mmol)在無水DMF (20ml)的溶液。將反應(yīng)在運(yùn)個溫度保持比,然后使其達(dá)到室溫。然后將反應(yīng)混合物倒入2M的 化甜在水(150ml)中的溶液中。形成紅色沉淀物,并且過濾掉。將粗固體通過柱色譜法純化 (氧化侶,洗脫劑:9:1己燒:甲苯),產(chǎn)生棟色固體形式的2-甲基嗎I嗦-3-甲硫代醒(2.627g, 66%)。
[0080] iHNMRS(CH2Cl2):11.35(d,lH,J = 6.8),10.62(s,lH),7.60(d,lH,J = 8.5),7.53- 7.50(m,lH),7.13-7.10(m,lH),6.53(s,lH),2.55(s,3H)
[0081 ] 5.2E-1,2-雙(2-甲基嗎I嗦-3-基)乙締(INZ-5)的合成
[0082] 將2-甲基嗎I嗦-3-甲硫代醒(1.388g,7.92mmol)在無水THF巧0ml)中的溶液在室溫 攬拌,并且在用化氣置換空氣之后,添加 Ξ下基麟巧.768旨,28.51111111〇1)。將反應(yīng)保持在回流 溫度,直到反應(yīng)物消失(通過化C監(jiān)控)。在真空中除去溶劑,蒸饋過量的Ξ下基麟,并且將E- 1,2-雙(2-甲基嗎I嗦-3-基)乙締通過在硅膠上過濾來純化(洗脫劑:己燒:AcOEt 200:8 ),黃 色粉末,收率28 %。
[0083] iHNMRS(C6D6):7.68(d,2H,J = 7.3),7.18(s,2H),6.86(s,2H),6.44-6.40(m,4H), 6.17-6.14(m,2H),2.44(s,細(xì))
[0084] "C NMRS(C6D6) :133.63,124.97,122.84,122.10,119.34,117.45,115.61, 111.08,103.70,14.76
[0085] 6.INZ-6 的合成
[0086]
[0087] 在螺帽玻璃壓力圓筒(總體積120ml)中,在空氣中制備K2C03(3.162g,22.88mmol), 2,5-二漠 R比晚(1.719g,7.26mmol),切3P地BF4(213.6mg,0.58mmol),Pd(0Ac)2(65.19mg, 0.29mmo 1)和特戊酸(445.2mg,4.36mmo 1)的混合物。將該管轉(zhuǎn)移到化填充的手套箱中,并且 將2-甲基嗎I嗦(2.000旨,15.25111111〇1)添加到該混合物,隨后添加151111的無水014(3。將該管用 特氣隆帽密封,并且在加熱浴中加熱到105°C持續(xù)2地,然后升溫直到150°C持續(xù)化。將該混 合物冷卻到室溫并過濾,倒入水(150ml)中,并且用AcOEt( 150ml)萃取。收集有機(jī)相,在 MgS化上干燥,并且在減壓下蒸發(fā)。將產(chǎn)物通過在硅膠上過濾來純化(洗脫劑:己燒梯度己 燒:AcO化4:1)。(黃色粉末,600mg,收率24 % )
[008引 1h 醒RS(C6D6):9.52(s,lH),8.52(s,lH),7.73(d,lH,J = 7.1),7.31(dd,lH,J = 8.3,J = 2.33),7.26(d,lH,J = 8.8),7.18(d,2H,J = 8.9),6.54-6.51(m,lH),6.44-6.39(m, 3H),6.31-6.28(m,IH),6.07-6.05(m,lH),2.45(s,3H),2.45(s,3H)
[0089] "C NMRS(C6D6) :151.61,150.47,137.19,135.18,133.99,126.91,126.66, 124.93,124.37,123.15,122.62,121.70,120.23,119.70,119.51,118.80,117.99,111.02, 110.79,104.02,102.55,15.35,13.07。
[0090] B部分:INZ材料的聚合
[0091] l.INZ-0的化學(xué)聚合
[0092] 在N2氣氛下,將N-甲基-咪挫(1.313g,16.00mmol)和Baパron-CB-40(21.7g, 15.2mmol)添加到到2-甲基嗎I嗦(INZ-0,1. OOOg,7.62mmol)在無水MeCN(40ml)的攬拌溶液。 將混合物加熱到回流7.化,冷卻到室溫,和在攬拌下保持3天。通過過濾來收集深色固體形 式的沉淀物。將產(chǎn)物超聲波處理,并且用MeCN過濾兩次。用Me0H(2X50ml)重復(fù)同樣的程序。 將產(chǎn)物最后過濾和用新鮮的MeOH清洗,隨后用化2〇清洗。在減壓下在40°C除去殘留溶劑。深 色固體(i.ieog)。
[0093] 2.INZ-2的化學(xué)聚合
[0094] 在化氣氛下,將N-甲基-咪挫(1.428g,17.40mmol)和Ba}rtron-CB-40 (21.64g, 15.20mmo 1)添加到2-苯基嗎I嗦(INZ-2,1.604g,8.30mmo 1)在無水MeCN( 50ml)的攬拌溶液 中。將混合物加熱到回流36h,冷卻到室溫,和在攬拌下保持1天。通過過濾來收集深色固體 形式的沉淀物。將產(chǎn)物用MeCN( 40ml)超聲波處理,并且過濾。將該固體再次懸浮在MeCN中, 攬拌化和過濾。將獲得的產(chǎn)物用MeOH在Soxhlet設(shè)備中連續(xù)萃取2地。在減壓下在65°C除去 殘留溶劑,獲得棟色固體形式的產(chǎn)物(1.425g)。
[00巧]3.INZ-3的化學(xué)聚合
[0096] 在干燥的2頸燒瓶中,在化氣氛下,將化(OTs)3(3.944g,6.93mmol)、N-甲基咪挫和 INZ-3( 1. OOOg,2.972mmol)在無水節(jié)臘(10ml)中的混合物加熱到145°C持續(xù)化,并且在室溫 攬拌一整夜。將混合物用MeCN稀釋,倒入纖維素套管中,并且用Soxhlet萃取器萃取(MeOH (4h),MeCN(她),C出Cl2(她))。將殘留物在50°C在減壓下干燥化(737mg)。
[0097] 4.INZ-4的化學(xué)聚合
[009引在干燥的2頸燒瓶中,在化氣氛下,將化(0了3)3(9.697邑,17.03臟01)和雙(2-甲基嗎| 嗦)嚷吩(2.500g,7.30mmo 1)在無水節(jié)臘(25ml)中的混合物加熱到145°C持續(xù)化,并且在室 溫攬拌一整夜。將混合物用MeCN稀釋,倒入纖維素套管中,并且在Soxhlet萃取器中萃取 (MeOH(lOh),MeCN(她),CH2Cl2(4h))。將殘留物在60°C在減壓下干燥化(900mg)。
[0099] 5.電化學(xué)聚合方案
[0100] 電化學(xué)聚合通過循環(huán)伏安法來進(jìn)行。將單體溶解(5mM)在電解質(zhì)溶液中,該溶液由 0.1M TBAC1化的CAN溶液制成。在Ξ電極兩隔間電池中進(jìn)行相對于RE的在-0.2到1.0V之間 的15個CV循環(huán),該電池使用W下來組裝:
[0101] -1cm2(每個面)碳布工作電極
[0102] -Pt篩網(wǎng)反電極(在分開的隔間中)
[0103] -作為36的4旨/^旨(:1金屬絲(+3.1¥,相比于^)。
[0104] 用于^2-0、^2-2、^2-3、^2-4和^2-5的電化學(xué)聚合方法的例子分別報告在圖5 (曰)、化)、((3)、((1)和(6)中。
[01化]C部分:電化學(xué)表征
[0106] 作為有機(jī)物質(zhì)已知作為陰極處的儲能材料用途的現(xiàn)有技術(shù)性能,可W參見TEMPO 有機(jī)基團(tuán)的性能--在運(yùn)方面參見圖3(改自ECSInterface,2005年冬天,第34頁)。如所示 的,運(yùn)種現(xiàn)有技術(shù)的材料的電化學(xué)活性接近于3.5V,相比于LiVLi。
[0107] 在本發(fā)明中,合成的分子^2-0、^2-2、^2-3、^2-4和^2-5是電引發(fā)聚合的(圖 5),并且測試了形成的層的電化學(xué)活性。在使用金屬裡錐作為參比電極和反電極二者的填 充電池中,在50mV/s,在無單體的、O.lLiCl化碳酸亞丙醋溶液中,進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)。用 于獲自INZ-0、INZ-2、INZ-3、INZ-4和INZ-5的層的所形成的電流電勢曲線分別報告在圖6 (曰)、化)、((3)、((1)和(6)中。圖7中報告了使用通過^2-5獲得的層和金屬裡作為正電極和負(fù) 電極,所獲得的電池性能的一個例子。該電池使用1Μ的L i P F 6 E C / D Μ C市售電解質(zhì)在 Swagelock室中組裝。
[0108] 如圖中顯示的數(shù)據(jù)所示,嗎I嗦電化學(xué)活性顯然發(fā)生在相比于LiVLi高于3.8V。運(yùn) 代表了相比于現(xiàn)有技術(shù)10%的增加。
[0109] "無金屬"電池如下來制備:為了制備正電極,將INZ-4與碳(Super P)和粘合劑(下 苯橡膠和簇甲基纖維素)W60:30:10重量%比例混合。將水添加到混合物,直到獲得均勻的 漿料。類似地,為了制備負(fù)電極,將NPbIm-1與碳(Super P)和粘合劑(下苯橡膠和簇甲基纖 維素)W75:15:10重量%比例混合。將水添加到混合物,直到獲得均勻的漿料。然后將兩種 漿料用刮刀方法流延到侶錐上。然后流延后原樣的電極在80°C在空氣中干燥一整夜。測試 電極W直徑為16mm的圓形從干燥的片上切割。"無金屬"電解質(zhì)如下來制備:將四下基高氯 酸錠添加到乙臘,W形成1M溶液。該溶液在室溫是穩(wěn)定的。硬幣電池型電池由所制備的零件 來組裝。將負(fù)電極樣品作為陽極材料放置,用玻璃纖維隔離器覆蓋,并且用25化1的電解質(zhì) 溶液注滿該隔離器。將正電極置于該隔離器頂上,通過卷邊來密封該電池。將制備后原樣的 硬幣電池此直定電流恒定電壓方式(CCCV),使用ΙΟμΑ/mg電流W0.1V-2.5V的電勢間隔進(jìn)行 循環(huán)。將該電池置于恒溫室內(nèi),并且在整個實驗中保持在25°C。圖8中顯示了"無金屬"電池 的典型的充放電曲線。
【主權(quán)項】
1. 電池,其包括正電極、負(fù)電極和它們之間的電解質(zhì),其中該正電極或該負(fù)電極含有吲 嗪系材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池,其中該正電極含有吲嗪系材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池,其中該正電極或該負(fù)電極含有至少50質(zhì)量%的該吲 嗪系材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的電池,其中該吲嗪系材料含有以下化合物之一和/ 或通過以下式(I)和/或(II)的一種或多種化合物的聚合來獲得:其中: R1可以是氫原子或者具有1-8個碳原子的任何直鏈的或支鏈的烷基鏈或二醇鏈,醇?xì)埢?是直鏈的或支鏈的且具有至多8個碳原子的烷基鏈的酯/總共具有至多10個碳原子的酯,苯 環(huán),或者在1或2位上取代的萘環(huán); R2、R3、R4和R5可以是H,甲基,至多8個碳原子的支鏈的或直鏈的烷基鏈,鹵素,優(yōu)選具有8 或更少個碳原子的酯和酰胺,優(yōu)選具有8或更少個碳原子的烷基和芳基腈,硝基衍生物,砜 和亞砜,優(yōu)選具有8或更少個碳原子的全氟烷基,優(yōu)選具有8或更少個碳原子的烷氧基,優(yōu)選 具有8或更少個碳原子的二烷基氨基,二芳基氨基,苯基,1-萘基,2-萘基; 式(II)中的π可以是雙鍵、三鍵或者以2或3的數(shù)量共輒的多個雙鍵或三鍵,例如苯環(huán)、 噻吩環(huán)、呋喃環(huán)或吡啶環(huán),這樣的環(huán)任選地被如R2_R5所定義的取代基取代,和式(II)中的η 是至少1的整數(shù),優(yōu)選等于1。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池,其中使用式(I)或(II)的化合物,其中R1是Me或C6H 5。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池,其中使用式(I)或(II)的化合物,其中R1是Me。7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項所述的電池,其中使用式(II)的化合物,其中π是-CH = CH-、-C6H4_或2,5-卩塞吩基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的電池,其中該吲嗪系材料通過一種或多種具有以 下結(jié)構(gòu)的化合物的聚合來獲得:Q9. 吲嗪系材料作為電化學(xué)儲能裝置中的儲能材料的用途。10. 具有下式的化合物:
【文檔編號】C07D519/00GK105874633SQ201380080882
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2013年12月12日
【發(fā)明人】F·羅西亞諾, R·魯福, L·貝韋里納, M·薩西, M·M·薩拉莫內(nèi), F·托西
【申請人】豐田自動車歐洲股份有限公司