銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表 面刻蝕的電化學(xué)處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽(yáng)能是眾多可再生能源中最為豐富的能源，全球太陽(yáng)光一小時(shí)的能量就相當(dāng)于 地球一年的能耗，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于風(fēng)能、地?zé)帷⑺?、海洋能、生物能等能源。太?yáng)能在未來(lái)能源結(jié) 構(gòu)中的比重將越來(lái)越大，保守估計(jì)運(yùn)一比重于2100年會(huì)超過(guò)60%。因此，太陽(yáng)能電池研究 是未來(lái)能源發(fā)展的重要課題。
[0003] 銅鋒錫硫（化化xSnyS,，也可包括砸Se,簡(jiǎn)寫為CZT巧是銅銅嫁砸CIGS的一種衍生 物，晶體結(jié)構(gòu)類似于黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIS,原材料豐富且綠色環(huán)保。CZTS材料的光吸收系數(shù)達(dá) 到了 lOVcm，禁帶帶寬為1. 5eV，比CIS更加接近光伏最佳帶寬，理論轉(zhuǎn)換效率高達(dá)32. 2%。 因此，CZTS電池具有非常好的發(fā)展前景，很有希望成為未來(lái)太陽(yáng)電池的主流。
[0004] 銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池是多層膜結(jié)構(gòu)，通常包括：襯底、背電極、銅鋒錫硫吸收層、 緩沖層、窗口層、透明導(dǎo)電層等，其中銅鋒錫硫吸收層是太陽(yáng)電池最關(guān)鍵的組成部分，決定 了其性能的優(yōu)劣。常規(guī)產(chǎn)業(yè)化制備銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池的技術(shù)中，多采用預(yù)制層后砸化 法，運(yùn)種方法的優(yōu)勢(shì)是，設(shè)備要求更低且容易大規(guī)模流水線生產(chǎn)。但是，運(yùn)種方法也容易在 砸化（或硫化）后在銅鋒錫硫薄膜表面產(chǎn)生富化的雜相，比如化xSe、化xSn、化xS、化xSeS 等。運(yùn)些雜相具有低帶寬高導(dǎo)電性，易成為光生載流子的復(fù)合中屯、，嚴(yán)重危害太陽(yáng)電池的性 能，因此通過(guò)特殊的方法修飾銅鋒錫硫薄膜表面，消除富化雜相，可W提高電池的輸出性 能。 陽(yáng)0化] 日本佐賀大學(xué)的 Tanaka 等（Journal of Qiromatogra地y A，1107 (2006) 290 -293)采用蒸鍛法制備銅鋒錫硫預(yù)制層，研究的核屯、問(wèn)題就是尋找化-Zn-Sn S種金屬元素 的最佳配比，其結(jié)果顯示CZTS薄膜處于一種貧化(化/Zn+Sn<l)富化狂n/Sn〉l)的配比時(shí)， 通過(guò)XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)銅鋒錫硫薄膜中有害二次相成分有效減少。運(yùn)種方式主要通過(guò)制備工藝 的調(diào)整來(lái)減少有害的富銅相，技術(shù)難度高，效果不易控制。
[0006] 美國(guó) IBM 公司的化afaat Ahmed 等（Advanced Elnergy Materials, (2011) n/a-n/ a)在水溶液中電沉積化/Zn/Sn W及化/Sn/化預(yù)制層，將此預(yù)制層分階段進(jìn)行退火重結(jié)晶。 第一階段的低溫退火在純成的惰性氛圍下進(jìn)行，溫度210-350°C，形成化化、化Sn合金；第 二階段將合金膜升溫至550°C W上，與加入的S反應(yīng)生成CZTS多晶膜。他們通過(guò)對(duì)高溫階 段退火溫度的優(yōu)化控制，來(lái)消除CuzS、SnS W及化zSnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相純 凈。運(yùn)種技術(shù)能夠起到消除銅鋒錫硫薄膜有害二次相的目的，但技術(shù)的成本相當(dāng)高，且工藝 控制難度系數(shù)高，不利于工業(yè)化推廣。
[0007] 專利102496659A公開了一種銅鋒錫硫薄膜材料的制備方法，該技術(shù)制備得到的 金屬預(yù)制層首先于保護(hù)氣氛中在含硫氣氛下進(jìn)行高溫退火處理，然后置于堿性KCN溶液中 進(jìn)行刻蝕處理。KCN溶液具有一定的刻蝕效果，但會(huì)導(dǎo)致其余不良反應(yīng)，需要精確控制條件。 采用運(yùn)種方法進(jìn)行刻蝕操作簡(jiǎn)單，但是KCN本身是劇毒物質(zhì)，大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用帶來(lái)環(huán)保 問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、成本較高的問(wèn)題，提 供一種銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，包括如下步驟：
[0011] 步驟（1):將銅鋒錫硫薄膜砸化或硫化后放置在電化學(xué)工作站，僅Mo層連接工作 電極，在無(wú)水乙醇中浸泡1~2min，除去表面顆粒雜質(zhì)； 陽(yáng)01引步驟似：配制處理溶液，所述處理溶液為0.0 Ol~2M/L亞硫酸鹽、0.0 Ol~2M/L 金屬硫化物和去離子水的混合溶液，抑值為8~14 ;
[001引步驟（3):步驟（1)處理的銅鋒錫硫薄膜放入步驟似制得的處理溶液，施加電信 號(hào)，1~600s后取出所述銅鋒錫硫薄膜，用去離子水沖洗，高純氮?dú)獯蹈?，所述電信?hào)為循 環(huán)伏安電信號(hào)、恒壓電信號(hào)、恒流電信號(hào)、脈沖電壓電信號(hào)或脈沖電流電信號(hào)的任一種。
[0014] 作為太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，尚沒有關(guān)于用電化學(xué)方法處理銅鋒錫硫太陽(yáng)能電池吸收層 薄膜的方法的報(bào)道。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)，通過(guò)篩選得到本發(fā)明的電化學(xué)處理溶 液，通過(guò)電化學(xué)方法處理銅鋒錫硫薄膜，通過(guò)電場(chǎng)作用，能優(yōu)先刻蝕薄膜表面凸起的位置， 有效消除薄膜表面的富銅相，達(dá)到刻蝕薄膜表面缺陷和改善銅鋒錫硫薄膜表面粗糖度的目 的。本發(fā)明通過(guò)篩選電化學(xué)處理液，一方面補(bǔ)充了該方面技術(shù)的不足，另一方面克服了現(xiàn)有 技術(shù)中的處理溶液劇毒、不環(huán)保的問(wèn)題。本發(fā)明的方法，銅鋒錫硫薄膜襯底既可W是剛性基 底，如鋼巧玻璃，也可W是柔性基底，如聚酷亞胺、不誘鋼、鋼錐片、侶錐片、銅錐片或鐵錐片 等。銅鋒錫硫薄膜的沉積方法可W是瓣射、共蒸鍛、電鍛、水熱合成W及旋涂等。
[0015] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述亞硫酸鹽的濃度為0. 1~0. 3M/L。通過(guò)優(yōu)選前述亞硫酸鹽的濃度，既可W提高處理液的 導(dǎo)電性，又能兼顧處理溶液的粘稠度。
[0016] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述金屬硫化物的濃度為0. 2~0. 4M/L。通過(guò)優(yōu)選前述金屬硫化物的濃度，可W調(diào)節(jié)處理溶 液的PH值，并改善溶液的導(dǎo)電性。
[0017] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述亞硫酸鹽選自亞硫酸鋼、亞硫酸鐘、亞硫酸儀、亞硫酸鋒或亞硫酸銅的任一種或一種W上 的混合物。通過(guò)優(yōu)選前述亞硫酸鹽作為氧化還原劑，在電場(chǎng)作用下，可W有效溶解銅鋒錫硫 表面導(dǎo)電性較好的部分。
[0018] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述金屬硫化物選自硫化鋼、硫化鐘、硫化儀或硫化鋒的任一種或一種W上的混合物。通過(guò)優(yōu) 選前述硫化物，可W進(jìn)一步調(diào)節(jié)處理溶液的PH值，并進(jìn)一步改善整個(gè)溶液的導(dǎo)電性。
[0019] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，步 驟似中，所述抑值為12~14。通過(guò)優(yōu)選前述抑值，可W增加處理溶液內(nèi)部的傳質(zhì)速率。
[0020] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述電信號(hào)選自W下電信號(hào)的任一種：
[0021] A.循環(huán)伏安電信號(hào)，所述循環(huán)伏安電信號(hào)的電壓范圍為-2. 5~2. 5V ; 陽(yáng)02引 B. t旦壓電信號(hào)，所述t旦壓電信號(hào)的電壓范圍為0.0 l~IOV ; 陽(yáng)02引 C.恒流電信號(hào)，所述恒流電信號(hào)的電流范圍為0. 1~lOOOmA/cm2;
[0024]化脈沖電壓電信號(hào)，所述脈沖電壓電信號(hào)的電壓范圍為0. 1~1.5V，脈沖時(shí)間為 5ms，間隔時(shí)間為50ms ; 陽(yáng)02引 E.脈沖電流電信號(hào)，所述脈沖電流電信號(hào)的電流范圍為0.0 l~200mA/cm2,脈沖 時(shí)間為5ms，間隔時(shí)間為50ms。
[00%] 電信號(hào)的選擇，需要考慮被刻蝕材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，大電流或大電壓容易使得 表面刻蝕不均勻，而過(guò)小的電流或電壓又難W取得預(yù)期的刻蝕效果或耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)。本發(fā)明的 發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)篩選，得到了適宜大小的電信號(hào)和處理時(shí)間，從而獲得刻蝕適當(dāng)?shù)你~ 鋒錫硫薄膜表面。
[0027] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方 法，所述循環(huán)伏安電信號(hào)的電壓范圍為-1. 2~-0. 4V。
[0028] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述步驟（3)的工作溫度為18~25°C。
[0029] 作為優(yōu)選，前述的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，所 述電化學(xué)工作站包括工作電極、參比電極和銷網(wǎng)電極，所述參比電極為Ag電極或AgCl電極 的任一種，所述參比電極電勢(shì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氨電勢(shì)為0. 198V。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0031] 一、本發(fā)明的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，通過(guò)電 化學(xué)方法刻蝕銅鋒錫硫薄膜表面，在電化學(xué)處理過(guò)程中，通過(guò)電場(chǎng)的作用，能有效地溶解薄 膜表面突起的位置，改善薄膜表面的粗糖度，并去除表面二次相（如化,Se)，使得薄膜表面 粗糖度得到了改善，降低了界面處光生載流子對(duì)的復(fù)合率；
[0032] 二、本發(fā)明的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，本發(fā)明 采用的處理溶液為亞硫酸鹽、金屬硫化物和去離子水的混合溶液，與現(xiàn)有技術(shù)所使用的處 理溶液相比較，克服了 KCN溶液體系對(duì)人體有害且不環(huán)保的缺點(diǎn)，環(huán)境友好且溶液體系穩(wěn) 定、重復(fù)利用率高，且不含有對(duì)薄膜質(zhì)量有影響的雜質(zhì)；
[0033] =、本發(fā)明的銅鋒錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層表面刻蝕的電化學(xué)處理方法，處理方 法簡(jiǎn)單且易于精確控制，可采用多種電信號(hào)，如循環(huán)伏安、恒壓、恒流、脈沖電壓、或脈沖電 流等，電化學(xué)刻蝕過(guò)程所需的處理時(shí)間短，有利于工業(yè)化推廣。
【附圖說(shuō)明】<