一種各向異性釤鐵氮永磁粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，涉及到一種各向異性稀土永磁粉的制備方法，所述磁 粉主要用作制備各向異性粘結(jié)永磁。
【背景技術(shù)】
[0002] 1982年住友特殊金屬的佐川真人(Masato Sagawa)發(fā)明了燒結(jié)Nd-Fe-B永磁體，因 其具有到目前為止最高的磁能積、高矯頑力、原材料較低廉且制備方法簡單而得到廣泛應(yīng) 用，是目前使用最廣泛的稀土永磁。使用通用電氣公司發(fā)明的快淬Nd-Fe-B磁粉制備成的粘 結(jié)磁體因其具有高尺寸精度、方便制備異形磁體也得到市場的廣泛認(rèn)可。稀土永磁成為現(xiàn) 代社會中重要的基礎(chǔ)材料，在計(jì)算機(jī)、汽車、儀器、儀表、家用電器、石油化工、醫(yī)療保健、航 空航天等行業(yè)中廣泛應(yīng)用。
[0003] Nd-Fe-B基磁體可以制備成具有高矯頑力的磁體，其矯頑力的一個(gè)重要來源是，具 有由富釹相包裹住邊界平滑的主相Nd2Fe 14B晶粒的微觀組織，這種微觀組織中的主相因晶 粒因邊界平滑而減小了退磁場和雜散場、提高了反向疇的形核場，而晶間弱磁性相能夠有 效釘扎磁疇。
[0004] 1990年愛爾蘭三一大學(xué)Coey教授研究組和北京大學(xué)楊應(yīng)昌院士研究組基于在稀 土-過渡金屬化合物中氮的間隙原子效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Sm 2Fe17Nx(簡稱釤鐵氮）與Nd (Fe，M) 12NX(簡 稱釹鐵氮)具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，可與釹鐵硼相媲美，并且具有比釹鐵硼更高的居里溫度， 釤鐵氮和釹鐵氮被認(rèn)為是下一代稀土永磁的候選者。公知Sm 2Fe17N3化合物在晶粒尺寸接近 單軸粒子時(shí)才能表現(xiàn)出高的矯頑力，為了獲得晶粒細(xì)小的組織，現(xiàn)有的方法主要有兩類，一 類是直接制備出晶粒尺寸小于單疇尺寸的母合金，這類方法有:機(jī)械合金化法(MA)、氫化歧 化法（HDDR)及熔體快淬法（RQ);采用這類方法的專利有CNl 202537C、CNl 230755A、 US5288339、US5395459、CN1286602C、CN100513015C、EP1043099B1、EP1043099B1、 US6334908、CN1144240C、CN1144240C、CN1230755A、US6290782、CN102248157B、 CN102737801B等。另一類是，先制備出晶粒尺寸較大的母合金，然后把母合金直接破碎至單 疇尺寸或者先氮化在磁粉破碎成單疇顆粒，這類方法有:粉末冶金法(PM)、還原擴(kuò)散法(R/ D);采用這類方法的專利有US5482572、CN1093311C、CN103785847A、CN1254338C、 CN100437841C。以上工藝均是在先制備出單相的母合金基礎(chǔ)上經(jīng)過氮化獲得R2Fel7N3的。
[0005] 2002年北京大學(xué)的楊應(yīng)昌院士課題組使用鱗片鑄錠技術(shù)，目的是縮短制備單相 Sm2Fei7合金的時(shí)間。
[0006] 2006年，楊應(yīng)昌院士在專利CN100437841C中提出，使用速凝鑄片技術(shù)，制備出具有 片狀晶顯微組織、單一Sm 2Fe17相的合金鑄片，經(jīng)破碎氮化細(xì)磨后得到兼有磁各向異性及形 狀各向異性的片狀磁粉。
[0007] 2012年，CN102737801B專利提出使用鱗片鑄錠法制備具有柱狀晶Sm2Fe 17的速凝鑄 片，柱狀晶主相間分布有富Sm相，鑄片經(jīng)晶化熱處理、粗破碎、氮化及細(xì)磨而得到各向異性 的釤鐵氮磁粉。
[0008] 從公知的Sm-Fe二元相圖可知，當(dāng)Sm含量低于10.526at. %時(shí)，合金中必然形成有 損于永磁矯頑力的軟磁相α-Fe ;而當(dāng)Sm含量高于10.526at. %時(shí)，合金中會形成富Sm的 SmFe2或者SmFe3相，富Sm相在氮化過程中容易分解產(chǎn)生α-Fe而不利于磁粉矯頑力；只有當(dāng)Sm 含量剛好是10.526at. %時(shí)，合金才能形成單相。公知的制備工藝中，單一相的母合金對于 制備具有高矯頑力的Sm-Fe-N基永磁是關(guān)鍵步驟，由于Sm原子是容易揮發(fā)的元素，這導(dǎo)致制 備單一 SimFen相的母合金極具挑戰(zhàn)。
[0009]本發(fā)明改進(jìn)合金的成分使之有利于形成具有磁隔絕作用的弱磁性晶界相，有助于 簡化Sm-Fe-N基永磁粉的制備工藝，并能夠提高磁粉的矯頑力及方形度。
[0010] Nd-Fe-B基磁體可以制備成具有高矯頑力的磁體，其矯頑力的一個(gè)重要來源是，具 有由富釹相包裹住邊界平滑的主相Nd2Fe14B晶粒的微觀組織。這種使用富稀土相來調(diào)節(jié)組 織邊界同時(shí)具有去耦合作用的技術(shù)在釤鐵氮和釹鐵氮磁體中卻不適用，因?yàn)橹苯犹砑舆^量 的釤或者釹雖然能夠形成富稀土相，可是這些富稀土相在氮化過程容易發(fā)生分解而產(chǎn)生α-Fe軟磁性，成為反向磁疇的形核核心，這會嚴(yán)重?fù)p害磁粉的矯頑力。因此，到目前為止，所有 制備各向異性氮化物永磁粉的工藝都是先獲得單相的母合金、然后經(jīng)過破碎、氮化和進(jìn)一 步研磨成1_3μπι的粒徑后得到具有磁各向異性的單晶顆粒。
[0011]本發(fā)明使用粉末液相燒結(jié)法，以R-M2合金、T元素、Ml元素的粉末為原料制備母合 金，所制備的母合金含有能夠容納多余Sm原子的弱磁性晶界相，所制備的磁粉具有良好的 磁性能、抗氧化性和耐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝，使得磁粉由Sm2Fe17Nx主相及晶界構(gòu)成，所 制備的磁粉具有良好的抗氧化性和耐蝕性。
[0013] 一種各向異性稀土永磁粉的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)將母合金的原料成分按照以原子百分比所表示的RxT1QQt y-zMlyM2z組成混合， 其中，R是稀土元素 Sm或者Sm與其他稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的 至少一種組合，當(dāng)R是Sm與其他稀土元素組合時(shí)要求其中Sm的含量占 R的70at. %以上，10.5 20;T是Fe或者Fe和Co,當(dāng)T是Fe和Co的組合時(shí)要求Fe占 T的70at. %以上;Ml選自Si、 八1、附、11、￥、0、2廣^\恥、了&、]\1〇、￥中的至少一種元素，0.1<7<10;]\12是(：11、211中至少一種 元素，0.1 < z < 10;其中R、M2元素需預(yù)先制成顆粒尺寸為50-1000μπι的合金粉末;T及M2元素 的原料是顆粒尺寸為2-1000μπι的Fe或者Fe-Co合金粉及元素 Ml粉；
[0015] (2)將步驟（1)所述混合的粉末料壓實(shí)后置于氬氣保護(hù)下的燒結(jié)爐中，進(jìn)行650-1100 °C燒結(jié)1-50小時(shí)后快冷至室溫，成為母合金；
[0016] (3)將步驟(2)母合金破碎至粒度為100-1000微米的粉末；
[0017] (4)對步驟（3)破碎的磁粉在350-600°C的高純氮?dú)庵羞M(jìn)行2-100小時(shí)的氣-固反 應(yīng)，得到充分氮化的氮化物磁粉；
[0018] (5)將步驟(4)得到的氮化物磁粉粉碎成平均粒度I -1 Ομπι的各向異性磁粉。
[0019] 上述磁粉制備工藝，步驟(1)中R-M2合金粉的制備方法是:首先將按照母合金成分 比例的R及M2金屬制備成快淬薄帶，然后在惰氣保護(hù)下破碎成50-1000μπι的粉末;其目的在 于，將塑性良好難以制粉的元素 R及M2制備成易碎的合金快淬帶，易于破碎成細(xì)粉末而便于 原料的充分混合。
[0020] 上述磁粉制備工藝，步驟(2)的燒結(jié)反應(yīng)為：
[0021] T(S)+M1 ⑶+(M2-R)⑴ 4R2(T，Ml)ms)+(R-M2)⑴
[0022] 此反應(yīng)式表示，在燒結(jié)反應(yīng)過程中，元素 T、M1呈固態(tài)，元素 M2、R則呈液態(tài);燒結(jié)反 應(yīng)結(jié)束后，形成了Th2Zrm或者Th2Nii7型結(jié)構(gòu)的固態(tài)祝相及由R-M2元素組成的液態(tài)相;這種 相組成有利于R-M2元素組成的相分布在Th 2Zn17或者Th2Ni17型結(jié)構(gòu)的主相間，成為晶界相。 [0023]上述磁粉制備工藝，步驟（2)所制備成的合金，其典型微觀組織為：主要由R、M2元 素組成的低熔點(diǎn)相均勻分布于由Th 2Zn17或者Th2Ni17型結(jié)構(gòu)化合物組成的主相晶界上，晶界 相厚度為lnm-5ym 〇
[0024]上述磁粉制備工藝，步驟(3)的作用是，提高磁粉氮化的動力學(xué)性能，使母合金同 步、均勻的被完全氮化。
[0025] 上述磁粉制備工藝，步驟(4)的作用是，氮原子進(jìn)入Th2Zn17或者Th2Ni 17型主相，促 使Th2Zrm或者Th2Nin型化Sm-Fe基化合物從易基面磁化變成易c軸磁化，氮化在安裝有攪拌 裝置的旋轉(zhuǎn)爐體中進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)均勻氮化;氮化后，磁粉的主相是Sm 2(Fe，Ml)17Nx(簡稱釤鐵 氮），晶界相則變?yōu)镸2、RN。
[0026]上述磁粉制備工藝，步驟(5)的作用是進(jìn)一步破碎磁粉，形成單晶顆粒，成為磁各 向異性的釤鐵氮磁粉;磁粉的破碎采用氣流磨或者球磨破碎，氣流磨具有易于自動化操作、 效率高、磁粉顆粒直徑分布窄的的特點(diǎn)，適合規(guī)模化生產(chǎn)時(shí)使用，球磨破碎具有設(shè)備簡單、 易于操作的優(yōu)勢，適合在實(shí)驗(yàn)室使用。所制備的磁粉的主相具有微觀結(jié)構(gòu)缺陷較少、表面有 晶界相包覆，因而具有優(yōu)異的磁性能和良好的抗氧化性及耐蝕