一種超級電池用雙性極板及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域，涉及一種超級電池用雙性極板及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對鉛酸蓄電池的性能要求越來越高，而傳統(tǒng)蓄電池在 HRPS0C(高倍率部分荷電態(tài)）應(yīng)用時由于存在負極的不可逆硫酸鹽化，影響電池的使用壽 命。為了適應(yīng)動力電池發(fā)展的需求，研究者們將具有電容性質(zhì)的碳材料與鉛酸電極材料結(jié) 合，被稱作超級電池，發(fā)揮碳材料高導(dǎo)電性和快速容納或釋放電荷的能力，同時能抑制硫酸 鉛結(jié)晶長大，延長循環(huán)壽命，充電倍率提高。
[0003] CN 101556997A公開了一種超級電池極板，該極板在傳統(tǒng)蓄電池負極配方的基礎(chǔ) 上，另加入碳材料和短纖維制成，具有高比功率和比能量，脈沖大電流充放電壽命長。但是 碳材料電容電極與鉛酸電池電極工作電壓不一致，在放電初期，首先發(fā)生Pb氧化為PbS〇4的 過程，將兩者并聯(lián)使用時，電流主要在鉛電極，碳電極不能發(fā)揮其電容特性有效分擔(dān)電流； 而充電時，電流首先經(jīng)過電容器一邊的碳材料，不能有效的充電，降低了充電接受能力，這 不是理想的超級電池。
[0004] CN 101156997A公開了一種超級蓄電池用雙性極板，雙性正極板中加入0.0001~ 0.0008 %的氧化銀和0.0008~0.001 %的氧化銣，雙性負極板中加入0.1~0.6 %的乙炔黑 和0.5~0.8%的碳纖維。氧化銀和氧化銣能瞬間聚集和貯留負電荷(景點雙電層作用），炭 材料可以起到電荷緩沖的作用，可以抑制硫酸鉛在閥控鉛酸電池負極中的積聚，從而延長 電池的使用壽命。但碳材料表面的析氫超電勢低于鉛表面的析氫超電勢，因而加劇負極析 氫的問題，使得電池失水嚴重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種超級電池用雙性極 板及其制備方法。由該雙性極板制成的超級電池具有較高的比能量和比功率，比能量可達 55Wh · Kg-S大電流充放電比功率比普通鉛酸電池高一倍，比功率可達820W · Kg-S具有長 的高功率充放電使用壽命，其大電流充放電循環(huán)壽命比鉛炭電池延長了2至3倍，在1C倍率 下充電，在0.3C倍率下放電循環(huán)2000次后，電池的容量保持在初始容量的83%以上。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] 第一方面，本發(fā)明提供了一種超級電池用雙性極板，包括正極板和負極板，負極板 的原料中包含過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中 的任意一種或至少兩種的混合物。
[0008] 本發(fā)明負極板的原料中所述過渡金屬氧化物例如可為二氧化釕，二氧化銥，二氧 化鉭，二氧化釕和二氧化銥的混合物，二氧化釕和二氧化鉭的混合物，二氧化釕、二氧化銥 和二氧化鉭的混合物等。當(dāng)過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中的至少兩 種的混合物時，混合物中各物質(zhì)之間混合的質(zhì)量比為任意比。
[0009]本發(fā)明利用二氧化釕、二氧化銥和二氧化鉭具有與氧化鉛相當(dāng)?shù)谋砻娴奈鰵涑?勢的特點，減緩了電池的硫酸鹽化，延長了蓄電池在部分荷電狀態(tài)下的使用壽命，而且，二 氧化釕、二氧化銥和二氧化鉭具有類似于二氧化鉛的電子導(dǎo)電性，增強了電極的導(dǎo)電性。由 本發(fā)明所述雙性極板制成的超級電池，克服了鉛碳電池負極電位不匹配的問題，具有較高 的比能量和比功率，其比能量可達52Wh · Kg<，額定比功率可達800W · Kg<，大電流充放電 比功率比普通鉛酸電池高一倍，具有長的高功率充放電使用壽命，在1C倍率下充電，在0.3C 倍率下放電循環(huán)2000次后，電池的容量保持在初始容量的83%以上，其大電流充放電循環(huán) 壽命比鉛炭電池延長了 2至3倍。
[0010]優(yōu)選地，所述負極板按重量份計包括如下原料： 鉛粉 100份 過渡金屬氧化物 0.01~5份 硫酸鋇 0.3~1.2份 腐植酸 （12~0.6份
[0011] 木素 0.1~0 5份 硬脂酸 0.01~0.2份 硫酸 15~20份 水. 10~50份
[0012] 其中，過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中的任意一種或至少兩 種的混合物。
[0013] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，鉛粉的重量份為100份。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，過渡金屬氧化物的重量份為0.01~5份，例 如可為 0.01 份、0.05 份、0.1 份、0.2 份、0.3 份、0.5 份、0.7 份、0.8 份、1 份、1.2 份、1.5 份、2 份、 2.5份、3份、3.5份、4份或5份等。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，硫酸鋇的重量份為0.3~1.2份，例如可為 0.3份、0.4份、0.5份、0.7份、0.8份、0.9份、1份或1.1份等。
[0016] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，腐植酸的重量份為0.2~0.6份，例如可為 0.2份、0.3份、0.4份、0.5份或0.6份等。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，木素的重量份為0.1~0.5份，例如可為0.1 份、0.2份、0.3份或0.5份等。
[0018]優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，硬脂酸的重量份為0.01~0.2份，例如可為 0.01份、0.02份、0.04 份、0.05份、0.07份、0.09份、0.1份、0.13份、0.15份、0.18份或 0.2份 等。
[0019]優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，硫酸的重量份為15~20份，例如可為15份、 16份、16.5份、17份、18份、18.5份、19份或20份等。
[0020]本發(fā)明中所述硫酸的質(zhì)量分數(shù)為30~70%。
[00211優(yōu)選地，本發(fā)明所述負極板的原料中，水的重量份為10~50份，例如可為10份、11 份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、30份、32.5份、35份、37.3份、40份、42份、44份、45份、 48份或50份等。
[0022]本發(fā)明所述過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中的任意一種或至 少兩種的混合物，由于二氧化釕、二氧化銥和二氧化鉭具有比碳材料更高的容量，因而只需 在負極板的原料中添加少量的（負極板的原料中鉛粉質(zhì)量的〇. 〇 1~5 % )的過渡金屬氧化 物，便可大幅提高電池的比能量、比功率以及循環(huán)壽命，與達到相同效果所需的碳材料的添 加量相比，添加量降低了2~3倍。
[0023]進一步優(yōu)選地，負極板按重量份計包括如下原料： 鉛 100份 過渡金屬氧化物 0 1~1份
[0024] 硫酸鋇 0.3~1.2份 腐植酸 0.2~0.6份 木素 αι~α,5份 硬脂酸 am~0.2份
[0025] 硫酸 15~20份 承 10~50份;：
[0026] 其中，過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中的任意一種或至少兩 種的混合物。
[0027] 更進一步優(yōu)選地，負極板按重量份計包括如下原料： 鉛 1:00份 過渡金屬氧化物 0.5份 硫酸鋇 0.3~1.2份 腐植酸 0.2:~0.6份
[0028] 木素 0.1~0.5份 硬脂酸 0.0:1~0.2份 硫酸 15~20份 水 10~50份;
[0029] 其中，過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中的任意一種或至少兩 種的混合物。
[0030] 進一步優(yōu)選地，負極板的原料中所述過渡金屬氧化物為二氧化釕和二氧化銥的混 合物，且二氧化釕和二氧化銥的質(zhì)量比為1:2~2:1，例如可為1:2、1:1.8、1:1.5、1:1.2、1: 1、1:0.8、1:0.6或1:0.5等，在優(yōu)選二氧化舒和二氧化銥按此優(yōu)選比例的混合物作為過渡金 屬氧化物添加到負極板的原料中時，得到的雙性極板制成的超級電池，具有更高的比能量 和比功率、更長的高功率充放電使用壽命。
[0031] 優(yōu)選地，負極板的原料中所述過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥和二氧化鉭 的混合物，且二氧化舒、二氧化銥和二氧化鉭的質(zhì)量比為1: (0.5~2): (0.5~2)，例如可為 1:0·5:0·5、1:1:1、1:0·5:2、1:2:0·5、1:0·5:1、1:1:0·5、1:2:1、1:1:2或1:2:2等，在優(yōu)選二 氧化釕、二氧化銥和二氧化鉭按此優(yōu)選比例的混合物作為過渡金屬氧化物添加到負極板的 原料中時，得到的雙性極板制成的超級電池，具有更高的比能量和比功率、更長的高功率充 放電使用壽命。
[0032] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述正極板按重量份計包括如下原料： 二氧化鉛 100份 過渡金屬氧化物 0~2份 二氧化錫 0.01~0.1份
[0033]二氧化硅 0.003~0.15 份 石墨 0J3~0.6份 硫酸 20~22份 水 10~50份;
[0034] 其中，過渡金屬氧化物為二氧化釕、二氧化銥或二氧化鉭中的任意一種或至少兩 種的混合物。
[0035] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述正極板的原料中，