絡(luò)合物及其溶液的制造方法、太陽(yáng)能電池用光吸收層的制造方法和太陽(yáng)能電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于形成太陽(yáng)能電池的光吸收層的絡(luò)合物及其溶液的制造方法、使用 了該絡(luò)合物溶液的太陽(yáng)能電池用光吸收層的制造方法和使用了該絡(luò)合物溶液的太陽(yáng)能電 池的制造方法。
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年6月3日在美國(guó)申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/830294號(hào)和2014 年1月9日在美國(guó)申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/925621號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，出于環(huán)境保護(hù)的考慮而對(duì)太陽(yáng)能電池的關(guān)注日益提高，其中，作為光電轉(zhuǎn) 換效率高的薄膜太陽(yáng)能電池的黃銅礦類(lèi)太陽(yáng)能電池或?qū)煹认∮薪饘僦脫Q為其他環(huán)保的 金屬而成的鋅黃錫礦類(lèi)太陽(yáng)能電池特別備受矚目，目前，對(duì)其的研究開(kāi)發(fā)非常活躍。
[0004] 黃銅礦類(lèi)太陽(yáng)能電池是將包含黃銅礦類(lèi)（Chalcopyrite類(lèi)）材料的光吸收層在基 板上成膜而形成的太陽(yáng)能電池。黃銅礦類(lèi)材料的代表性的元素是銅（Cu)、銦（In)、鎵（Ga)、 硒（Se)和硫（S)等，作為光吸收層的代表性的材料，有Cu(In、Ga)Se2、Cu(In、Ga) (Se、S)2 等，分別簡(jiǎn)稱(chēng)為CIGS、CIGSS等。另外，最近正在研究對(duì)作為稀有金屬的銦進(jìn)行了置換的、例 如包含銅（Cu)、鋅（Zn)、錫（Sn)硒（Se)和硫（S)的鋅黃錫礦類(lèi)太陽(yáng)能電池，作為光吸收層 的代表性的材料，有Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S、Se) 4等。
[0005] 圖1是表示黃銅礦類(lèi)太陽(yáng)能電池或鋅黃錫礦類(lèi)太陽(yáng)能電池的一例的剖面示意圖。
[0006] 如圖1所示，黃銅礦類(lèi)太陽(yáng)能電池或鋅黃錫礦類(lèi)太陽(yáng)能電池是在基板2上依次層 疊第一電極3、CIGS或CZTS層（光吸收層）4、緩沖層5、i-Zn0層6和第二電極7而大致構(gòu) 成。需要說(shuō)明的是，作為緩沖層，已知例如CdS層、ZnS層、InS層等。
[0007] 在第一電極3與第二電極7上分別接合了端子，在端子上連接有布線。就這樣的 黃銅礦系或鋅黃錫礦類(lèi)太陽(yáng)能電池1而言，朝向箭頭A入射的光被CIGS或CZTS層4吸收， 由此產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)而使電流朝向箭頭B流動(dòng)。
[0008] 需要說(shuō)明的是，第二電極7的表面例如通過(guò)被包含MgFjl的防反射膜層8覆蓋而 對(duì)其加以保護(hù)。
[0009] 作為將CIGS或CZTS層4成膜的方法，已知真空法、涂布法等方法。然而，在使用 真空法時(shí)，會(huì)導(dǎo)致裝置的規(guī)模增大而使成品率變差，因而對(duì)能較廉價(jià)地制造的涂布法的應(yīng) 用進(jìn)行了深入研究。
[0010] 就涂布法而言，通常在CIGS層的情況時(shí)，使Cu、In、Ga、Se和S等元素溶解于特定 的溶劑來(lái)制備涂布液，用旋涂法、浸漬法或狹縫涂布（slipcasting)法等將該涂布液涂布 在基板上，進(jìn)行燒成而形成CIGS層。
[0011] 而且，作為制備涂布液的方法，已知有使用肼作為溶劑的方法、以及不使用肼而添 加胺類(lèi)作為溶解促進(jìn)劑的方法（參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。此外，在CZTS層的情況時(shí)，使Cu、Zn、Sn、Se和S等元素溶解于特定的溶劑來(lái)制備涂布液，用旋涂法、浸漬法或狹縫涂布（slip casting)法等將該涂布液涂布在基板上，進(jìn)行燒成而形成CZTS層（參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0012] 另外，作為制備涂布液的方法，已知有在含有含硫族元素的有機(jī)化合物和路易斯 堿性有機(jī)化合物的混合溶劑中，使含有I-B族元素和III-B族元素的至少一種的金屬原料 在金屬的狀態(tài)下溶解的方法（參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:美國(guó)專(zhuān)利第7094651號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:美國(guó)專(zhuān)利第7517718號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:美國(guó)公開(kāi)公報(bào)2011-0094557號(hào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:美國(guó)公開(kāi)公報(bào)2012-0070937號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0020] 但是，作為制備涂布液的方法，采用在涂布溶劑中使用肼的方法時(shí)，以往就指出由 于肼所具有的化學(xué)特性（爆炸性、毒性）的問(wèn)題，所以存在生產(chǎn)工藝的安全性的問(wèn)題。
[0021] 另外，鋅硫族化合物（zincchalcogenide)，例如ZnSe等對(duì)肼的溶解性低，難于制 備高濃度且均勻的鋅絡(luò)合物溶液。此外，如果涂布溶劑中使用肼，則制備涂布液之后，由于 經(jīng)過(guò)兩周左右時(shí)間，就會(huì)析出硒化銅（Cu2Se)，因此存在涂布液保存時(shí)間短的問(wèn)題。
[0022] 另一方面，由于專(zhuān)利文獻(xiàn)4的方法中使用有機(jī)化合物作為主要成分，因此涂膜中 的有機(jī)物含量有可能變多。涂膜中如果殘留有機(jī)物，則會(huì)成為阻礙光吸收層結(jié)晶生長(zhǎng)的主 要因素，因此不優(yōu)選。
[0023] 在此背景之下，需求能夠以金屬為原料制造的、用于形成太陽(yáng)能電池光吸收層的 光吸收層形成用涂布液的制造方法，但是實(shí)際情況是尚未提供有效合適的制造方法。
[0024] 解決問(wèn)題的手段
[0025] 為了解決上述課題，本發(fā)明采用了以下構(gòu)成。
[0026]S卩，本發(fā)明的第一方式是一種絡(luò)合物及其溶液的制造方法，其是用于形成太陽(yáng)能 電池的光吸收層的絡(luò)合物及其溶液的制造方法，
[0027] 所述制造方法包括混合如下物質(zhì)得到反應(yīng)液的步驟：
[0028] 選自于由第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族元素、第 11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、第14族金屬化合物和含第15 族元素的化合物組成的組中的至少一種單體或化合物；
[0029] 選自于由含巰基的有機(jī)化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有機(jī)化合物、含 硫的雜環(huán)式化合物、含硒氫基的有機(jī)化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有機(jī)化合物 和含硒的雜環(huán)式化合物組成的組中的至少一種含硫族元素的有機(jī)化合物；
[0030] 路易斯堿性無(wú)機(jī)化合物；和
[0031] 第16族元素。
[0032] 本發(fā)明的第二方式是一種太陽(yáng)能電池用光吸收層的制造方法，其特征在于，在基 體上涂布由所述第一方式的絡(luò)合物及其溶液的制造方法得到的溶液并進(jìn)行燒成。
[0033] 本發(fā)明的第三方式是一種太陽(yáng)能電池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包 括如下步驟：
[0034] 在基板上形成第一電極的步驟、
[0035] 在所述第一電極上涂布由第一方式的絡(luò)合物及其溶液的制造方法得到的溶液并 進(jìn)行燒成而形成光吸收層的步驟、
[0036] 在所述光吸收層上形成緩沖層的步驟、和
[0037] 在所述緩沖層上形成第二電極的步驟。
[0038] 發(fā)明效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，能夠形成使成為阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)的主要因素的有機(jī)物含量降低了的光 吸收層。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是表示黃銅礦系或CZTS系太陽(yáng)能電池的一例的剖面示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0041] [絡(luò)合物和溶液的制造方法]
[0042] 本發(fā)明的第一方式是用于形成太陽(yáng)能電池的光吸收層的絡(luò)合物及其溶液的制造 方法（下面有時(shí)僅稱(chēng)作"絡(luò)合物（溶液）的制造方法"），
[0043] 該制造方法包括混合如下物質(zhì)得到反應(yīng)液的步驟：
[0044] 選自于由第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族元素、第 11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、第14族金屬化合物和含第15 族元素的化合物組成的組中的至少一種單體或化合物（下面有時(shí)統(tǒng)稱(chēng)作"單體和/或化合 物；
[0045] 選自于由含巰基的有機(jī)化合物、硫化物、多硫化物、含硫代羰基的有機(jī)化合物、含 硫的雜環(huán)式化合物、含硒氫基的有機(jī)化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有機(jī)化合物 和含硒的雜環(huán)式化合物組成的組中的至少一種含硫族元素的有機(jī)化合物；
[0046] 路易斯堿性無(wú)機(jī)化合物；和
[0047] 第16族元素。
[0048] 作為所述第11族金屬，例如可列舉：Cu元素和Ag元素等。其中，特別優(yōu)選Cu元 素。
[0049] 作為所述第12族金屬，例如可列舉：Zn元素和Cd元素等。其中，特別優(yōu)選Zn元 素。
[0050] 作為所述第13族金屬，例如可列舉:A1元素、Ga元素和In元素等。其中，特別優(yōu) 選Ga元素和In元素。
[0051] 作為所述第14族金屬，例如可列舉：Si元素、Ge元素和Sn元素等。其中，特別優(yōu) 選Ge元素和Sn元素。
[0052] 作為所述第15族元素，例如可列舉：As元素、Sb元素、P元素和Bi元素等。其中， 特別優(yōu)選Sb元素。
[0053] 作為所述第11族金屬化合物，例如可列舉：Cu(0H)2、CuS、Cu2S、Cu2Se、CuSe、Cu2Te、 CuTe、CuO、Cu20、氧化銀、硫化銀、硒化銀等
[0054] 作為所述第12族金屬化合物，例如可列舉：ZnO、水氧化鋅、ZnS、ZnSe、ZnTe等。
[0055] 作為所述第13族金屬化合物，例如可列舉：Ιη(0Η)3、氧化銦、硫化銦、硒化銦、碲化 銦、氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵、硼酸、氧化硼等。
[0056] 作為所述第14族金屬化合物，例如可列舉：SnS、SnO、Sn02、SnS2、SnSe、SnTe、氧化 錯(cuò)等。
[0057] 作為所述含第15族元素的化合物。例如可列舉：Sb203、磷酸、亞磷酸、膦、砷酸、亞 砷酸、硫化銻、硒化銻、碲化銻等。
[0058] 作為單體和/或化合物，可以使用一種，也可兩種以上組合使用。
[0059] 本發(fā)明中，含硫族元素的有機(jī)化合物為選自于由含巰基的有機(jī)化合物、硫化物、多 硫化物、含硫代羰基的有機(jī)化合物、含硫的雜環(huán)式化合物、含硒氫（hydroseleno)基的有機(jī) 化合物、硒化物、多硒化物、含硒代羰基的有機(jī)化合物和含硒的雜環(huán)式化合物組成的組中的 至少一種。
[0060] 作為含巰基的有機(jī)化合物，例如可列舉：烷基硫醇（乙硫醇、丙硫醇等）、巰基乙 醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、硫代乳酸、硫代蘋(píng)果酸、巰基乙酸甲 酯、巰基乙酸乙酯、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、2，3-二巰基-1-丙醇、內(nèi)消旋-2，3-二巰 基琥珀酸、正丁基硫醇、叔丁基硫醇等。
[0061] 作為硫化物，例如可列舉：二丁基硫化物、乙基甲基硫化物、二乙基硫化物、硫代二 甘醇、2, 2' -硫代二甘醇、雙（2-羥乙基）二硫化物、二硫代二甘醇酸、2, 2-二硫代丙酸等。
[0062] 作為多硫化物，例如可列舉：二庚基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化 物、2,2' -二硫代二乙醇、二硫代二甘醇酸、雙（2-羥乙基）二硫化物、二硫代二甘醇酸、2， 2_二硫代丙酸等。
[0063] 作為含硫代羰基的有機(jī)化合物，可列舉：硫脲、硫代乙酰胺、二甲基硫脲、三甲基硫 脲、亞乙基硫脲、硫代氨基脲、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基銨、二甲基二硫代氨基甲酸二 甲基銨、一硫化四甲基秋蘭姆、鳥(niǎo)苷硫脲等。
[0064] 作為含硫的雜環(huán)式化合物，可列舉：噻吩、2-氨基-5-巰基-1，3-噻二唑、鉍試劑 等。
[0065] 作為含硒氫（hydroseleno)基的有機(jī)化合物，可列舉：苯硒酚、叔丁基硒酚等。
[0066] 作為硒化物，可列舉苯基硒化物、叔丁基硒化物等。
[0067] 作為多硒化物，可列舉：二苯基二硒化物、叔丁基二硒化物等。
[0068] 作為含硒代羰基的有機(jī)化合物，可列舉：硒脲、1，1-二甲基-2-硒脲等。
[0069] 作為含硒的雜環(huán)式化合物，可舉出硒酚等。
[0070] 本發(fā)明中，作為含硫族元素的有機(jī)化合物，優(yōu)選選自于由含巰基的有機(jī)化合物、硫 化物、多硫化物、含硫代羰基的有機(jī)化合物和含硫的雜環(huán)式化合物組成的組中的至少一種， 更優(yōu)選選自于由含巰基的有機(jī)化合物和含硫代羰基的有機(jī)化合物組成的組中的至少一種， 進(jìn)一步優(yōu)選選自于由巰基乙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳 酸、硫代蘋(píng)果酸、叔丁基硫醇、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基銨、二甲基二硫代氨基甲酸二 甲基銨和丙硫醇組成的組中的至少一種，從在涂膜燒成時(shí)容易除去，在光吸收層不殘留的 觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選選自于由巰基乙醇、巰基乙酸、烷基硫醇和硫代甘油組成的組中的至 少一種，特別優(yōu)選丙硫醇。
[0071] 本發(fā)明中，含硫族元素的有機(jī)化合物可以是水溶性。通過(guò)使用水溶性的含硫族元 素的有機(jī)化合物，由于在混合單體和/或化合物與含硫族元素的有機(jī)化合物時(shí)可以使用水 作為溶劑，因此提高了工藝的安全性。
[0072] 作為水溶性的含硫族元素的有機(jī)化合物，例如可列舉：巰基乙醇、巰基丙醇、巰基 乙氧基乙醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代蘋(píng)果酸、巰基乙酸、硫脲、硫代乙酰胺等。其中，特別 優(yōu)選巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫代乳酸和硫代甘油。
[0073] 本發(fā)明中，含硫族元素的有機(jī)化合物的碳原子數(shù)可以是4以下。作為碳原子數(shù)4 以下的含硫族元素的有機(jī)化合物，例如可列舉：丙硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙 醇、硫代甘油、硫代乳酸、硫代蘋(píng)果酸、巰基乙酸、硫脲、硫代乙酰胺、巰基乙酸甲酯、巰基乙 酸乙酯、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、2, 3-二巰基-1-丙醇、內(nèi)消旋-2, 3-二巰基琥珀酸、 乙基甲基硫化物、二乙基硫化物、硫代二甘醇、2，2 ' -硫代二甘醇酸、硫代乳酸、二乙基二硫 化物、甲基丙基二硫化物、2, 2'-二硫代二乙醇、二硫代二甘醇酸、二甲基硫脲、三甲基硫脲、 亞乙基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基銨等。其中，特別優(yōu)選巰基乙醇和硫代甘油。
[0074] 本發(fā)明中，含硫族元素的有機(jī)化合物可為在100g室溫（23°C)的水中溶解lg以上 的化合物，更優(yōu)選溶解5g以上的化合物，特別優(yōu)選溶解10g以上的化合物。
[0075] 本發(fā)明中，含硫族元素的有機(jī)化合物可以是具有至少一個(gè)羥基的含硫族元素的有 機(jī)化合物。
[0076]