一種用于非水電化學(xué)裝置的電解質(zhì)及使用其的非水電解液的制作方法
【專利說明】一種用于非水電化學(xué)裝置的電解質(zhì)及使用其的非水電解液
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一類新型電解質(zhì)及使用其的非水電解液，尤其是涉及一種可用于非水電化學(xué)裝置、能提高其循環(huán)壽命和高低溫充放電性能的電解質(zhì)，以及使用其的非水電解液。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，隨著電動汽車和大規(guī)模儲能技術(shù)的飛速發(fā)展，對相應(yīng)的電化學(xué)裝置的性能要求日益提升。如電動汽車要求鋰離子動力電池在寬溫工況下具有大容量、長壽命的特性。
[0004]上述電化學(xué)裝置一般采用非水電解液，即由電解質(zhì)Α11^^溶解于非水溶劑形成的溶液，其中電解質(zhì)Am+Bm起到提供載流離子源的作用。例如鋰離子電池的電解質(zhì)一般為LiPF6、LiBF4、LiN (S02CF3) 2、LiN (S02F) 2、Li0S02CF3等鋰鹽。雖然上述電解質(zhì)在鋰離子電池中得到廣泛使用，但都具有一定缺陷。LiPF6是使用最多的鋰鹽，其熱穩(wěn)定性低并易于水解，生成腐蝕性的HF，破壞電極材料的保護膜，使得活性物質(zhì)溶出，從而降低鋰離子電池的容量和壽命。LiBF4雖然熱穩(wěn)定性高，但抗水解性能不佳，同樣會生成有害的HF。而LiN(S02CF3)2，LiN(S02F)2，Li0S02CF3熱穩(wěn)定性高，且不會水解生成HF，但存在腐蝕鋁集流體的問題，不宜在非水電解液中大量使用。
[0005]為提高LiPFj^J 熱穩(wěn)定性，近年來有諸如 LiPO 2F2、LiP (C204) F4、LiP (C204) 2F2、LiB(C204)2結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)鹽被用于鋰離子電池，他們熱穩(wěn)定性普遍提高，并可改善電極表面保護膜的結(jié)構(gòu)，延長電池的使用壽命。但這些電解質(zhì)鹽陰離子結(jié)構(gòu)中多數(shù)都含有可解離的F原子，易于水解生成HF，仍然會引起鋰離子電池容量和壽命的下降。1^8((:204)2雖然不含F(xiàn)原子，不會水解生成HF，但兩個草酸根的存在導(dǎo)致其在非水溶劑中的溶解度很低，電解液的電導(dǎo)率下降。其改進結(jié)構(gòu)LiB(C204)F2提高了溶解度，但由于氟原子的引入使其耐水解性下降。
[0006]CN1173429C采用三氟甲基替代電解質(zhì)鹽草酸骨架中的氧、采用烷氧基替代與B、P相連的F原子來提高電解質(zhì)的耐熱性和耐水解特性。但三氟甲基的引入提高了制備成本，烷氧基取代后電解質(zhì)的耐水解特性并不能得到顯著提高，并會導(dǎo)致陰離子負電荷離域程度的降低，減弱電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。
[0007]因此，開發(fā)一種同時具有良好溶解性、熱穩(wěn)定性和耐水解特性的電解質(zhì)材料是提高電化學(xué)裝置，尤其是鋰離子動力電池容量和壽命的重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有良好溶解性、熱穩(wěn)定性和耐水解特性的電解質(zhì)以及使用其的電解液，以提高鋰離子動力電池容量和壽命， 為實現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用氰基替代[p(c204)f4]、[p(c2o4)2f2]、[b(c2o4)f2]結(jié)構(gòu)中的氟原子，以提高電解質(zhì)的耐水解性和耐高溫性能，進而提高電化學(xué)裝置的循環(huán)壽命和高低溫充放電性能。具體技術(shù)方案如下；
本發(fā)明提供了一種用于非水電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，其具有通式，其中A為金屬離子、鑰離子或質(zhì)子；陰離子 B ? 為[B (C 204) (CN2) ]、[p (C204) (CN4)]或[p (C 204) 2 (CN4) 2]，m 為1~3的整數(shù)。
[0009]所述Am+為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鎂離子、鈣離子、鋅離子、氯離子、四乙基銨離子、甲基三乙基銨離子、咪唑鑰離子、吡啶鑰離子、吡咯鑰離子、氫離子等，其中從電化學(xué)裝置的實用性方面考慮，優(yōu)選為鋰離子、鈉離子、鉀離子、烷基季銨離子或質(zhì)子。
[0010]—種非水電化學(xué)裝置用的電解液，含有非水有機溶劑，所述的非水有機溶劑在中溶解有上述技術(shù)方案任一種電解質(zhì)。
[0011 ] 所述電解液含有非水有機溶劑和溶質(zhì)，其中所述的溶質(zhì)中添加有一種或多種上述電解質(zhì)作為添加劑使用，所述電解質(zhì)的添加量優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為0.01~50%。
[0012]所述非水電化學(xué)裝置用的電解液中的非水有機溶劑沒有特別的限定，所述電解質(zhì)可溶解在其中即可，可以使用諸如碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類、內(nèi)酯類、酰胺類非質(zhì)子性溶劑中的一種或幾種，從溶解性和實用性出發(fā)，上述非水有機溶劑優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或乙腈中的一種或幾種。
[0013]所述非水電化學(xué)裝置用的電解液中的溶質(zhì)選自LiPF6、LiBF4、LiN (S02CF3) 2、LiN (S02F) 2、四乙基氟硼酸銨或甲基三乙基氟硼酸銨中的一種或幾種。
[0014]此外，在不損害本發(fā)明效果的情況下，可在非水電化學(xué)裝置用的電解液中加入任意組合和比例的其它添加劑來共同提高電解液性能，如碳酸亞乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、聯(lián)苯，也可將非水電化學(xué)裝置用的電解液與凝膠劑、高分子聚合物組合成聚合物電解液來制備聚合物鋰離子電池。
[0015]對于本發(fā)明新型電解質(zhì)的合成不做特別的限定，例如可通過三甲基氰硅烷或氰化鉀、氰化鈉、氰化鋰、氰化鋅與LiB(C204)F2、KP(C204)F4等底物反應(yīng)制備相應(yīng)的電解質(zhì)。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明采用氰基替代[P(C204)F4]、[P(C204)2F2]、[B(C204)f2]結(jié)構(gòu)中的氟原子，以提高電解質(zhì)的耐水解性和耐高溫性能，進而提高電化學(xué)裝置的循環(huán)壽命和高低溫充放電性能。本發(fā)明用于非水電化學(xué)裝置的電解質(zhì)的陰離子結(jié)構(gòu)中都含有草酸根官能團，在電化學(xué)裝置充放電過程中，該基團可在電極表面形成保護膜，阻止電極活性物質(zhì)與電解液組分和電解液中的酸類直接接觸，使得電極使用壽命延長；同時，本發(fā)明采用脂溶性較好的氰基替代常規(guī)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中的氟原子，不僅提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，而且不會水解產(chǎn)生有害的HF，導(dǎo)致電化學(xué)裝置性能的劣化、壽命的降低；而且氰基的引入還可以提尚電解質(zhì)的耐壓特性，提尚電化學(xué)穩(wěn)定性，氛基參