用于原電池的添加劑的制作方法
【專利說明】用于原電池的添加劑
[0001] 本發(fā)明的主題是用于原電池的添加劑。
[0002] 移動電子設備需要越來越有效的可充電電池用于獨立的電力供應。除了儀/ 儒-和儀/金屬氨化物-蓄電池而外，尤其是裡電池適于此目的，其相對于前述體系具有明 顯更高的能量密度。將來，大尺寸裡電池也將例如用于固定應用（備用電源）W及用在汽車 領域中用于牽引目的（混合動力驅動或純電動驅動）。裡離子電池目前被開發(fā)并用于運些 目的，其中使用含石墨的物質作為陽極。石墨陽極在充電狀態(tài)相應于根據(jù)化學計量限LiCe 通常每6個碳原子不會插入超過1個裡。由此產(chǎn)生最大8.8重量-%的裡密度。因此，該陽 極材料對運些電池的能量密度產(chǎn)生了不希望的限制。
[0003] 代替裡插入陽極例如石墨，原則上也可使用裡金屬或含裡金屬的合金（例如裡與 侶、娃、錫、鐵或錬的合金）作為陽極材料。相比于常用的石墨插入陽極，運個原則允許明顯 更高的裡比裝料（spezifischeLithiumbela化ng)并由此允許明顯更高的能量密度。可 惜運些含裡金屬體系具有不利的安全性能和不足的循環(huán)穩(wěn)定性。運主要與下述相關，即裡 在充電循環(huán)中在沉積時并非平面沉積，而是樹突狀沉積，也就是說在陽極表面形成針狀生 長。該樹突狀生長的裡會失去與陽極的電接觸，由此電化學失活，也就是說其不再能夠對 陽極容量作出貢獻，即充/放電容量降低。此外，樹突狀的裡形狀可W刺穿隔膜，由此會導 致電池電短路。在此短期釋放的能量導致溫度劇烈上升，從而通常會點燃可燃的常用電解 液，其包含有機溶劑例如碳酸醋（例如，碳酸乙二醇醋、碳酸異丙二醇醋、碳酸甲乙醋）、內(nèi) 醋（例如，T-下內(nèi)醋）或酸（例如，二甲氧基乙燒）。由于目前的裡電池包含不穩(wěn)定的含 氣導電鹽化iPFe或LiPF4)，在運些情況下還形成危險的、腐蝕性的且有毒的分解產(chǎn)物（氣 化氨和揮發(fā)性含氣有機產(chǎn)物）。由于運些原因，含裡金屬的可充電電池迄今僅用于微結構 (Mikrobaiweise)(例如，紐扣電池）中。
[0004]由F*acificNo;rthwest化tionalL油oratories建議了一些添加劑，其能抑制裡 樹突的形成Qi-GuangZhang,Gthus-QiinaEVandBatteiTTechnologyWorkshop, 2012 年8月23日）。運些添加劑由CsPFe或化PFe組成。已知的是，所提及的六氣憐酸鹽在水中 是不穩(wěn)定的化Bessler,J.Weidlein,Z.化Uidorsch. 37b，1020-5 (1982))。更確切地說， 它們根據(jù)下式分解
[0005] MPFe+HzO-P0F3+2HF+MF(M=例如Cs，抓）。
[0006] 所釋放的氨氣酸是高毒性和腐蝕性的。由于運個原因，六氣憐酸鹽的制備和使用 需要最高的安全措施。此外，在環(huán)境友好地清除廢料或回收利用含MPFe的電池時，應采取 措施來防止釋放有毒氣化合物，特別是HF。運些措施是復雜的并使用過的電池的回收利用 復雜化。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供電解質添加劑，其在作為裡金屬的裡離子沉積時防止形成樹 突裡結構，并且其此外是無毒的，即，尤其不形成含氣有毒物質，例如HF、P0F3等。運些電解 質添加劑必須在常見的電池用溶劑中具有一定的> 0.OOlmol/L的最低溶解度。
[0008] 通過使用可溶解在極性有機溶液中的不含氣的鋼鹽、鐘鹽、飽鹽和/或鋼鹽作為 電解質成分（添加劑）來實現(xiàn)該目的。尤其合適的運種添加劑為具有通用結構1的有機棚 酸根陰離子、具有通用結構如勺有機憐酸根陰離子和/或高氯酸根陰離子[CLO4記的Na鹽、K鹽、Cs鹽和化鹽（M=化、K、化、Cs)
[0009]
[0010] 式1、3中的X、Y和Z表示與棚原子或憐原子鍵接的兩個氧原子鍵接的橋，其選自
[0011]
[0012] 或
[0013]
[0014]或
[0015]
[001 引其中，Z=N，N=C;
[0017] S，S= C;
[001 引0,0 = C;
[001 引C=C，
[0020] Y郝Y2-起表示=0,m= 1，n= 0并且Y嘴Y4彼此獨立地為H或具有1至5個 C原子的烷基，或
[002。 Y\Y2、Y3、Y4各自彼此獨立地為OR(其中R=具有1至5個C原子的烷基）、H或 具有1至5個C原子的烷基Ri、R2,其中m，n= 0或1。
[0022] 非常特別優(yōu)選M=化和Cs的通式1、巧日/或如勺化合物。
[0023] 已驚異地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的不含氣的化鹽、K鹽、Cs鹽和化鹽相對好地溶解于 通常用于裡電池中的有機非質子溶劑中，例如碳酸醋、臘類、簇酸醋、諷類、酸等。運是未預 料到的，因為已知的是許多具有大的、弱配位陰離子的Cs鹽相對難溶于水中（A.化djafi， Microchim.Acta1973,689-96)。因此，例如，CsCl〇4在水中的溶解度為在(TC下0.8,在 25°C下為1. 97g/100mL(W化ipedia，高氯酸飽）。自己確定的一些在電池常用溶劑中的溶解 度數(shù)據(jù)總結于下表中：
[0024] 在此，縮寫B(tài)OB表示雙-(草酸根合）棚酸根咕0擊），BMB表示雙-(丙二酸根合） 棚酸根（QftOsB)，NMP表示N-甲基化咯燒酬，EC表示碳酸乙二醇醋，DMC表示碳酸二甲醋，EMC表示碳酸甲乙醋和PC表示碳酸異丙二醇醋。
[00巧]在通常用于裡電池的電解質溶液中，即含裡導電鹽存在下，上述化合物也是可溶 的。令人驚異地已發(fā)現(xiàn)，在氣鹽Li化存在下，該添加劑的溶解度特別高。
[0026] 溶解度增加的原因可能是，令人驚異地已在相對低的溫度下發(fā)生配體交換過程。 根據(jù)NMR研究，在25°C下在數(shù)天內(nèi)已發(fā)生顯著的氣離子/草酸根交換，在使用CsBOB的情況 中，其可用如下反應式表示：
[0027] 的單滿成+UPFs 悅攤I* + I賢巧CsOfW
[0028] 已發(fā)現(xiàn)，含有濃度為0.OOOlM至0. 1M，優(yōu)選0.OOlM至0. 05M的上述不含氣的添加 劑的電解質溶液可W防止在原電池中形成裡樹突，所述原電池具有在充電狀態(tài)含有裡或裡 合金或由其構成的陽極。根據(jù)本發(fā)明的添加劑優(yōu)選用于裡/硫、裡/空氣型的裡電池中，或 者具有轉換-或插入-陰極類型的不含裡或貧裡的陰極的裡電池中。
[0029] 作為電解質，合適的是本領域技術人員常用的類型（液體-、凝膠-、聚合物-和 固體電解質）。作為導電鹽，使用具有弱配位、氧化穩(wěn)定的陰離子的裡鹽，其可溶于上 述產(chǎn)品中或可引入其中。運些例如包括LiPFe、氣烷基憐酸裡、LiBF4、亞氨化物鹽（例 如，LiN(SOzCFs)2)、LiOSOzCFs、甲基化物鹽（例如，LiC(SOzCFs)3、LiCl〇4、馨合棚酸裡（例 如，LiBOB、LiB(C2〇4)2)、氣代馨合棚酸裡（例如，LiC2〇4BF2)、馨合憐酸裡（例如，LiTOP、LiP(C2〇4)3)和氣代馨合憐酸裡（例如，Li(C2〇4)2PF2)。運些導電裡鹽中，特別優(yōu)選不含氣 的代表物，因為通過使用氣將失去完全不含氣的電解質在毒性和易操作性方面所提供的優(yōu) 點。
[0030] 所述電解質包含裡導電鹽或多種導電鹽的組合，濃度為最小0.1和最大2. 5mol/ kg，優(yōu)選0. 2至1. 5mol/kg。液體或凝膠狀電解質還包含有機非質子溶劑，大多數(shù)碳酸醋（例 如，碳酸乙二醇醋、碳酸二甲醋、碳酸