一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電解液制備領(lǐng)域，具體涉及一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，世界能源的緊缺及環(huán)境污染的不斷加劇，對新型能源技術(shù)和高效儲能系統(tǒng)提出新的要求。釩氧化還原液流電池，簡稱釩電池。是一種新型的電化學(xué)儲能系統(tǒng)，與傳統(tǒng)的蓄電池相比，具有可快速、大容量充放電、自放電率低和電池結(jié)構(gòu)簡單等特點，它是滿足風(fēng)能、太陽能等新型能源大規(guī)模儲能的理想電源形式。
[0003]釩液流電池的活性物質(zhì)溶在電解液中，因此，電解液是其核心部分。為提高電池的能量密度和使用壽命，電解質(zhì)溶液既要有高的濃度，又要求有高的穩(wěn)定性。如何高效、低成本地制備出高濃度、高穩(wěn)定性的釩電解液是制約全釩液流電池規(guī)模化應(yīng)用的重要問題。目前制備全釩液流電池用電解液的方法主要有化學(xué)法和電解法?；瘜W(xué)法存在溶解速度慢，生產(chǎn)量少，加入的還原劑諸如二氧化硫氣體等會對環(huán)境會產(chǎn)塵污染，而且還存在能耗高、安全性低的缺點。而電解法中五氧化二釩粉末在硫酸溶液中溶解度不大，電解反應(yīng)速度較慢，需要分批次加入，電解時間長；考察釩電解液制備方面的專利可見，現(xiàn)有的專利技術(shù)大多采用的原料最常用的是三價和五價釩氧化物。專利ZL200710188392.9采用三價釩制備釩電池電解液。將三氧化二釩與硫酸混合，放入管式爐中，在100?300度的溫度下煅燒，利用空氣將部分三價釩氧化成為四價，得到三、四價各一半的混合物。專利申請?zhí)?00910015369.9采用五價釩制備釩電池電解液。在五氧化二釩和硫酸中加入一種或多種脂肪族有機物作為還原劑，高溫下充分反應(yīng)，得到釩濃度在I?6mol/L之間的四價釩電解液。專利ZL03159533.2在五氧化二釩和三氧化二釩1:1混合的基礎(chǔ)上，采用電解的方法將電解液還原，制備成為三價和四價釩比例為1:1的混合物。上述的各種方法中，多采用五氧化二釩、三氧化二釩粉體或二者的混合物，溶解于強酸中，通過高溫條件下的反應(yīng)或通過電解法，制備釩電解液。原料制備工藝復(fù)雜，價格昂貴，生產(chǎn)周期長不適宜電解液的規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有全釩液流電池電解液化學(xué)和電解制備方法的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，將化學(xué)法和電解法結(jié)合起來，以制得高濃度、穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本較低的全釩液流電池用電解液，從而延長全釩液流電池使用壽命，避免原材料的浪費。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，以工業(yè)級五氧化二釩原料，與硫酸和鹽酸混合，然后加入草酸作為還原劑，還原部分五氧化二釩，最后進入電解池進行恒電流電解制備獲得3價釩和4價釩的混合電解液，其具體步驟如下:
[0007]步驟1、將工業(yè)級五氧化二釩與濃硫酸和濃鹽酸混合，在所得混合液中加入一定量的去離子水，保持溫度75?95°C，并加入草酸還原劑反應(yīng)30?60min，五氧化二釩與草酸的加入量摩爾比為1:0.3?0.5 ;反應(yīng)后混合液中，f凡離子濃度為0.3?2.5mol/L，硫酸濃度為1.5?6mol/L，鹽酸濃度為2?7.5mol/L ；
[0008]步驟2、將步驟I得到的反應(yīng)液加入電解池中進行恒電流電解2h?5h，即得到3價釩和4價釩的混合電解液。
[0009]進一步的，向步驟I得到的反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑后再加入電解池中電解，加入的穩(wěn)定劑的質(zhì)量不超過穩(wěn)定劑和反應(yīng)液質(zhì)量之和的10%。優(yōu)選為2%?5%。
[0010]所述穩(wěn)定劑優(yōu)選采用乙二醇、酒石酸或者四乙酸二氨基乙烷。
[0011]所述五氧化二釩的純度為分析純或者工業(yè)純，為了節(jié)約成本，優(yōu)選為工業(yè)純。
[0012]為了提高反應(yīng)效率以及防止局部暴沸，整個反應(yīng)過程均進行攪拌。
[0013]本發(fā)明以工業(yè)級五氧化二釩原料，與硫酸和鹽酸混合，然后加入草酸作為還原劑，還原部分五氧化二釩，最后加入酒石酸等穩(wěn)定劑后進入電解池進行恒電流電解制備獲得3價釩和4價釩的混合電解液，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為:
[0014]1、采用本發(fā)明方法可以得到濃度為1.0moI/L?5.0moI/L釩電池電解液，并使用硫酸和鹽酸作為支撐電解質(zhì)，提高了電解液的電化學(xué)性能。
[0015]2、本發(fā)明方法采用五氧化二釩為原料，經(jīng)過草酸還原劑處理后進行電解。具有生產(chǎn)耗時短、原料利用率高、成本低、避免二次污染等優(yōu)點。
[0016]3、采用本方法制備的電解液中3價釩、4價釩離子濃度比可控，電解液可同時作為電池的正負極電解液，簡化了電池的裝配工序，提高了工作效率。
[0017]4、含-NH2、-C00H、_0H、基團的物質(zhì)為穩(wěn)定劑，提高了全釩氧化還原液流電池電解液的穩(wěn)定性，電解液具有較寬的電化學(xué)窗口和較高的比能量。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0019]實施例1.
[0020]將1.36kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜中，緩緩加入1.9L濃硫酸(濃度為98 % )和
2.6L濃鹽酸(濃度為37% )，攪拌均勻。在轉(zhuǎn)速100r/min的攪拌情況下，向反應(yīng)釜中緩慢加入5L去離子水，保持反應(yīng)釜中的溫度為80°C，當(dāng)轉(zhuǎn)速150r/min攪拌情況下，分10次加入
0.5kg草酸，草酸全部加入后攪拌，使五氧化二釩與草酸充分反應(yīng)2h，得到釩離子溶液和部分未溶解五氧化二釩，并向其中加入0.3kg乙二醇作為穩(wěn)定劑，轉(zhuǎn)移至電解槽內(nèi)，進行恒電流電解4h，即制得本發(fā)明全釩氧化還原液流電池用電解液。
[0021]實施例2.
[0022]將1.82kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜中，緩緩加入2.8L濃硫酸(濃度為98% )和3L濃鹽酸(濃度為37% )，攪拌均勻。在轉(zhuǎn)速150r/min的攪拌情況下，向反應(yīng)釜中緩慢加入4L去離子水，保持反應(yīng)釜中的溫度為80°C，當(dāng)轉(zhuǎn)速200r/min攪拌情況下，分10次加入0.4kg草酸，草酸全部加入后攪拌，使五氧化二釩與草酸充分反應(yīng)2h，得到釩離子溶液和部分未溶解五氧化二釩，并向其中加入0.3kg酒石酸作為穩(wěn)定劑，轉(zhuǎn)移至電解槽內(nèi)，進行恒電流電解5h，即制得本發(fā)明全釩氧化還原液流電池用電解液。
[0023]實施例3.
[0024]將3.6kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜中，緩緩加入5.6L濃硫酸(濃度為98% )和3L濃鹽酸(濃度為37% )，攪拌均勻。在轉(zhuǎn)速150r/min的攪拌情況下，向反應(yīng)釜中緩慢加入IL去離子水，保持反應(yīng)釜中的溫度為90°C，當(dāng)轉(zhuǎn)速250r/min攪拌情況下，分20次加入Ikg草酸，草酸全部加入后攪拌，使五氧化二釩與草酸充分反應(yīng)2h，得到釩離子溶液和部分未溶解五氧化二釩，并向其中加入0.4kg四乙酸二氨基乙烷作為穩(wěn)定劑，轉(zhuǎn)移至電解槽內(nèi)，進行恒電流電解5h，即制得本發(fā)明全釩氧化還原液流電池用電解液。
【主權(quán)項】
1.一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，其特征在于:以工業(yè)級五氧化二釩原料，與硫酸和鹽酸混合，然后加入草酸作為還原劑，還原部分五氧化二釩，最后進入電解池進行恒電流電解制備獲得3價釩和4價釩的混合電解液，其具體步驟如下: 步驟1、將工業(yè)級五氧化二釩與濃硫酸和濃鹽酸混合，在所得混合液中加入一定量的去離子水，保持溫度75?95°C，并加入草酸還原劑反應(yīng)30?60min，五氧化二釩與草酸的加入量摩爾比為1: (0.3?0.5);反應(yīng)后混合液中，f凡離子濃度為0.3?2.5mol/L，硫酸濃度為1.5?6mol/L，鹽酸濃度為2?7.5mol/L ； 步驟2、將步驟I得到的反應(yīng)液加入電解池中進行恒電流電解2h?5h，即得到3價釩和4價釩的混合電解液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，其特征在于:向步驟I得到的反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑后再加入電解池中電解，加入的穩(wěn)定劑的質(zhì)量不超過穩(wěn)定劑和反應(yīng)液質(zhì)量之和的10%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，其特征在于:所述加入的穩(wěn)定劑的質(zhì)量為穩(wěn)定劑和反應(yīng)液質(zhì)量之和的2%?5%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，其特征在于:所述穩(wěn)定劑為乙二醇、酒石酸或者四乙酸二氨基乙烷。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，其特征在于:所述五氧化二釩的純度為分析純或者工業(yè)純。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，其特征在于:為了提高反應(yīng)效率以及防止局部暴沸，整個反應(yīng)過程均進行攪拌。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，具體為一種高濃度、穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本較低的全釩氧化還原液流電池用電解液制備方法，解決現(xiàn)在技術(shù)中存在的釩電池電解液濃度低、穩(wěn)定性差、制備成本高等問題；本發(fā)明全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法包括如下步驟：用草酸等還原劑還原部分五氧化二釩，然后加入穩(wěn)定劑，置于電解槽中恒電流電解，獲得3價釩和4價釩的混合電解液，總釩濃度1.0mol/L～5.0mol/L的釩電池用的電解液；本發(fā)明的制備方法具有流程簡單、反應(yīng)條件容易控制、成本顯著降低、所得電解液濃度性能穩(wěn)定，使用溫度范圍寬，易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。
【IPC分類】H01M8/18
【公開號】CN105006585
【申請?zhí)枴緾N201510312387
【發(fā)明人】陳曦, 劉博 , 趙煒, 閆淵
【申請人】陳曦
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月9日