一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池(Fuel Cell)是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，它能夠?qū)?chǔ)存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，且不受熱力學(xué)卡諾循環(huán)的限制，能源利用率高達(dá)80%以上。同時(shí)燃料電池還具有能量密度大、環(huán)境友好、低噪音、安全性強(qiáng)、續(xù)航時(shí)間長(zhǎng)、試用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于中小型發(fā)電站、便攜式通訊電源、家庭式熱電聯(lián)供裝置、野外無(wú)人區(qū)檢測(cè)電源、民用轎車(chē)、航空航天、潛艇的動(dòng)力電源等方面。
[0003]MEA (Membrane Electrode Assembly)又稱(chēng)為膜電極，是燃料電池的心臟，由CCM(催化劑涂層膜)與陰/陽(yáng)極擴(kuò)散層三部分組成，擴(kuò)散層起到水管理、物料的分配、傳遞電子等作用，CCM是電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，涉及反應(yīng)的發(fā)生和生成物的傳遞及排放等問(wèn)題，MEA作為燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的基本單元，它的設(shè)計(jì)和制備首先要遵循燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的基本原理和特性，并且與燃料電池最終的使用條件、經(jīng)濟(jì)效益及制備工藝等相結(jié)合來(lái)進(jìn)行綜合考慮。不同工藝也將決定了燃料電池的工作性能、使用壽命、配套設(shè)施等等一系列至關(guān)重要的問(wèn)題。目前噴涂法制備的膜電極由于其性能優(yōu)越而被大量使用，王新東，劉桂成等人在專(zhuān)利CN103000912A中采用一種溫度場(chǎng)來(lái)控制超聲噴涂過(guò)程漿液中溶劑的揮發(fā)，制備的MEA用于直接甲醇燃料電池Jay S.Hulett等人在US6074692A中也采用噴涂法將所述漿液噴涂到由夾板牽引的膜上。但是噴涂法的缺點(diǎn)是性能衰減快、催化劑利用率低、制備工藝能耗大等，導(dǎo)致此種工藝適合小批量生產(chǎn)；美國(guó)杜邦公司的W*G O’Brien在專(zhuān)利TO0243171A2中采用的苯胺浮雕式凸版印刷用于大規(guī)模制備燃料電池膜電極，將所述漿液用網(wǎng)紋輥帶動(dòng)到凸版印刷上，然后調(diào)整凸版印刷平臺(tái)到膜的距離，將催化層印刷到膜上，膜則是由牽引機(jī)牽引，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、可控性差，受環(huán)境影響大，重復(fù)性差；美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的wilson等人在專(zhuān)利US5234777A中提出的薄層電極法制備燃料電池膜電極，采用真空濺射法直接或間接的制備膜電極，所謂直接薄層電極法是指將漿液直接濺射到離子交換膜上，而間接薄層電極法就是所謂的貼花法(Decal)，將漿液濺射到轉(zhuǎn)印介質(zhì)上然后將介質(zhì)上的催化劑轉(zhuǎn)印到離子交換膜上即可，由于濺射法的缺點(diǎn)突出，近年來(lái)已經(jīng)被逐步被替代，但是薄層電極的制備思路卻一直得到廣泛研宄；美國(guó)1n Power公司Stephen Andreas Grot等人在其專(zhuān)利US6641862B1中就是米用了薄層電極中的貼花法，同時(shí)他們?cè)谳d有催化劑的貼花表面涂有一層離子交換樹(shù)脂(Naf1n)，連同膜一起熱壓形成CCM或者不使用膜直接由載有催化劑以及離子交換樹(shù)脂的轉(zhuǎn)印貼花熱壓形成CCM ;本專(zhuān)利發(fā)明人借鑒wilson等人的薄層電極法中的間接薄層電極法，采用絲網(wǎng)印刷工藝制備所述貼花(Decal)，然后連同膜一起熱壓，撕掉轉(zhuǎn)印介質(zhì)后形成薄層電極，此種方法的優(yōu)點(diǎn)在于存在熱壓過(guò)程，熱壓的優(yōu)點(diǎn)在于使得催化層與膜的結(jié)合更加的牢固減少層離現(xiàn)象提高壽命，當(dāng)溫度達(dá)到Naf1n離子交換樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)處于熔融狀態(tài)的Naf1n離子交換樹(shù)脂會(huì)進(jìn)入催化劑的孔隙當(dāng)中增加傳質(zhì)，并且恪融的Naf1n離子交換樹(shù)脂會(huì)和Naf1n膜鍵合形成共價(jià)鍵，相比傳統(tǒng)噴涂工藝中催化劑簡(jiǎn)單的堆積模式下形成的范德華力結(jié)合力要強(qiáng)，熱壓后的膜電極基本上不會(huì)出現(xiàn)層離現(xiàn)象，同時(shí)本專(zhuān)利發(fā)明人采用的高Naf1n離子交換樹(shù)脂含量(35%?50%)的漿液用于薄層電極中，根據(jù)相似相容原理，將會(huì)進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)印法制備的催化層與膜的結(jié)合力，此外在相同催化劑載量下薄層電極降低催化層的厚度可以減少質(zhì)子傳輸?shù)木嚯x，提高膜電極性能，同時(shí)本專(zhuān)利制備的薄層電極也為后續(xù)噴涂工藝的漿液擔(dān)載起到一個(gè)過(guò)渡的作用。
[0004]此外，多層電極的研宄也被廣泛關(guān)注，S.Y.Cha和W.M.Lee等人在文章“Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared bydorect decomposit1n of ultrathin platinum on the membrane surface，，中闡述了相同催化劑載量下，采用多個(gè)薄層電極的性能好于單個(gè)厚的電極層的性能；韓國(guó)Yung-EunSung課題組發(fā)表過(guò)數(shù)篇關(guān)于采用多層電極制備燃料電池膜電極的方法，其中在轉(zhuǎn)壓貼花中加入碳層來(lái)增加催化劑的轉(zhuǎn)移率以及在催化層中間加入碳層來(lái)降低甲醇燃料電池中的甲醇滲透等方法均已被提出；此外，還有研宄人員采用一層鉑黑一層碳載鉑來(lái)制備雙層電極的方法，得到的催化層中貴金屬的含量呈現(xiàn)梯度式分布，結(jié)論是此電極的性能好于其中任意組分單層電極的性能，即梯度式催化劑沉積(Graded catalyst deposit1n)得到研宄，C.A.Cavalca等人在專(zhuān)利US6300000B1中結(jié)合薄層電極法和真空濺射法制備梯度催化層，采用電子束物理氣相沉積將一元或者二元金屬催化劑沉積到薄層電極上，可以降低氧還原反應(yīng)的過(guò)電位，在高電密下性能表現(xiàn)優(yōu)越；E.A.Ticianelli等人在文章“Localizat1n ofplatinum in low catalyst loading electrodes to attain high power densities inSPE fuel cells”中也采用真空派射法將催化劑派射到聚四氟乙稀-bound的電極上，得出低載量高性能的膜電極。以上兩種方法涉及的梯度是指貴金屬催化劑在催化層內(nèi)部呈現(xiàn)梯度式分布，本專(zhuān)利借鑒多層次、梯度式電極的制備思想，結(jié)合現(xiàn)行的噴涂工藝和絲網(wǎng)印刷工藝，將梯度式網(wǎng)絡(luò)分布結(jié)構(gòu)引入催化層中增加催化層活性面積，降低氧還原反應(yīng)的過(guò)電位，所述的梯度式網(wǎng)絡(luò)分布結(jié)構(gòu)是指催化層中涉及的多層之間的孔隙不同而導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)梯度式分布(見(jiàn)圖3)。
[0005]此外，由于薄層電極中催化層致密的結(jié)構(gòu)和噴涂法疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致前者界面電阻率低于后者，而在確保催化層有效面積時(shí)引用薄層電極面積大于噴涂面積，由此組裝電池時(shí)雙極板與薄層電極接觸的部分可以更好的幫助電子傳導(dǎo)。
[0006]膜電極壽命問(wèn)題也得到廣泛的研宄，Th.Frey和M.Linardi在其名為“Effectsof membrane electrode assembly preparat1n on the polymer electrolyte membranefuel cell performance”文章中闡述了膜電極性能的影響因素主要是取決于材料的選取和應(yīng)用，其次是工藝的優(yōu)化，同時(shí)他們還提到了壽命的影響因素是膜電極經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行(500小時(shí)以上)會(huì)出現(xiàn)層離現(xiàn)象，導(dǎo)致性能急劇下降，而經(jīng)過(guò)熱壓后的膜電極運(yùn)行500小時(shí)未觀(guān)察到層離現(xiàn)象，說(shuō)明熱壓好提高膜電極的壽命；Z.X.Liang等人名為“Microscopic characterizat1ns of membrane electrode assemblies prepared underdifferent hot-pressing condit1ns” 的文章米用 XPS、XRD、FT-1R、ECSA、加速層離等手段對(duì)膜電極熱壓前后變化的研宄，包括陰陽(yáng)極催化層，Naf1n膜等進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明，得出了熱壓對(duì)膜電極性能的影響不大，但是可以提高其壽命，在膜電極運(yùn)行1000小時(shí)后未觀(guān)察到層離現(xiàn)象。本專(zhuān)利采用的薄層電極的制備過(guò)程中采用了熱壓工序，就是為了提高膜電極壽命，減少膜電極在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的催化劑層離現(xiàn)象的發(fā)生。
[0007]綜上所述，本專(zhuān)利發(fā)明人認(rèn)為，質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極過(guò)于依賴(lài)于材料本身，其次是制備工藝的優(yōu)化，在材料大同小異的基礎(chǔ)上，靠單一工藝很難滿(mǎn)足燃料電池中膜電極苛刻的工作任務(wù)(反應(yīng)物的進(jìn)入、生成物的排除等等)，多種工藝的結(jié)合以及催化層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和貴金屬催化劑分布的優(yōu)化將是必不可少的，在制備工藝與實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益問(wèn)題上終會(huì)達(dá)成一個(gè)平衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的采用單一的膜電極制備工藝難以滿(mǎn)足燃料電池膜電極中反應(yīng)物的進(jìn)入和生成物排除的問(wèn)題；由于采用絲網(wǎng)印刷工藝制備的膜電極性能不高，采用超聲噴涂工藝制備的膜電極性能衰減快、