用于能量存儲的負電極活性材料的制作方法
【專利說明】用于能量存儲的負電極活性材料
[0001] 對相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 該申請基于并且要求于2012年12月19日在美國專利商標局在提交的美國臨時 申請第61/739, 460號的優(yōu)先權(quán)的利益，通過引用將其公開內(nèi)容整體并入本文。
【背景技術(shù)】 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明總體上涉及基于鋰的能量存儲器件，并且特別地涉及用于基于鋰的能量存 儲器件的負電極活性材料。
[0004] 相關(guān)技術(shù)的描述
[0005] 用于能量存儲應用的利用鋰離子的能量存儲器件具有所有可充電電池的最高能 量存儲能力之一并且目前被廣泛使用。鋰離子電容器和鋰離子蓄電池是能量存儲器件的兩 種基本類型，它們的負電極材料和正電極材料通過不同的過程存儲/釋放鋰離子。典型地 當充電/放電時間在幾十分鐘或更長時采用鋰離子蓄電池。鋰離子電容器的特征在于與鋰 離子蓄電池相比快得多的充電/放電速率，例如幾秒鐘。此外，鋰離子電容器據(jù)預期可被循 環(huán)至少一萬次充電/放電循環(huán)循環(huán)而在容量方面沒有顯著損失（如20% )，而通常要求鋰 離子蓄電池在一千或兩千次循環(huán)內(nèi)是穩(wěn)定的。
[0006] 鋰離子電容器的循環(huán)穩(wěn)定性通常依賴于負電極活性材料。在循環(huán)過程期間，法拉 第過程與負電極有關(guān)，其可以導致負電極活性材料的結(jié)構(gòu)改變。這里，法拉第過程意味著電 荷轉(zhuǎn)移過程是電化學反應的結(jié)果。鋰離子電容器的正電極（理論上）在無限的循環(huán)上是穩(wěn) 定的，因為正電極材料（例如活性碳）在循環(huán)過程期間不經(jīng)歷任何顯著的化學或物理變化。
[0007] 在常規(guī)的鋰離子電容器中，將石墨材料用作負電極活性材料以通過法拉第鋰插 嵌/脫出過程收納/釋放鋰離子，而使用高孔隙度的碳作正電極材料以便為離子的吸附/ 解吸提供高表面積。石墨材料具有較高的鋰擴散率（其為鋰離子蓄電池提供高的倍率性 能）的優(yōu)勢，而小的容積變化對于獲得長久的循環(huán)穩(wěn)定性是必要的。然而，石墨材料具有低 的能量存儲容量（例如374mAh/g)和低的體積能量存儲容量（例如818mAh/cm3,假定石墨 的密度是2. 2g/cm3)，限制鋰離子電容器的存儲容量。
[0008] 錫具有良好的鋰擴散率并且具有比石墨材料更高的理論鋰存儲容量（例如 994mAh/g或7254mAh/cm3)。已深入地研宄了錫作為鋰離子蓄電池的負電極活性材料。然 而，由于鋰插嵌/脫出過程中錫的大體積膨脹/收縮，錫在鋰離子蓄電池中傾向于具有差的 循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰插嵌/脫出過程期間錫顆粒的體積變化可以大至300%，這可能導致在 循環(huán)期間在電極膜中形成裂縫以及錫顆粒之間電接觸的喪失。這將導致能量存儲容量的減 少，因為電子不能被轉(zhuǎn)移到孤立的錫顆粒。在高充電/放電倍率下循環(huán)穩(wěn)定性可能變得更 差，因為對于錫顆粒而言可能沒有足夠的時間釋放鋰離子引發(fā)的體積變化應力，導致錫顆 粒的機械破壞。依據(jù)Hosono等人（EijiHosono，HirofumiMatsuda，ItaruHonma，Masaki Ichihara，andHaoshenZhou;High_RateLithiumIonwithFlatPlateauBasedon Self-NanoporousStructureofTinElectrode；JournalofTheElectrochemical Society,vol. 154,no. 2，（December27, 2006)，pp.A146-A149)，已經(jīng)通過將錫電極的循環(huán) 電壓限制為0. 3V到0. 7V(相對于Li/Li+氧化還原電位）來嘗試改善循環(huán)穩(wěn)定性。然而， 這項研宄顯示錫電極僅穩(wěn)定20次循環(huán)?？紤]到錫顆粒的連續(xù)體積變化和在錫電極材料中 缺少應力緩沖成分，錫電極是否能生存數(shù)千次循環(huán)是有疑問的。
[0009] 要改善錫的循環(huán)穩(wěn)定性，可以納入應力緩沖成分以減小體積變化應力是的可以在 循環(huán)期間保持錫顆粒之間的電接觸。應力緩沖成分通常是在充電/放電循環(huán)期間穩(wěn)定的材 料。它可以是電化學惰性的或可以在循環(huán)期間經(jīng)歷不同于錫的體積變化形式。例如，已 報道具有各種組成和結(jié)構(gòu)的錫氧化物作為鋰離子蓄電池的負電極活性材料。在這些氧化 物中，在第一循環(huán)期間，錫氧化物將不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)殄a和氧化鋰，并且氧化鋰將充當應力 緩沖成分，因為它在循環(huán)期間可以是電化學惰性的。然而，將這些錫氧化物在半電池中相 對于鋰測試有限次數(shù)的循環(huán)，例如少于100循環(huán)。這里，半電池包含金屬鋰作為負電極活 性材料以及錫氧化物作為正電極活性材料，以及溶解在無水溶劑中的鋰鹽作為電解質(zhì)。此 外，這些混合氧化物在第一次循環(huán)期間通常顯示大的不可逆容量損失，主要是由于氧化物 轉(zhuǎn)變（例如錫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)殄a和氧化鋰）和固體電解質(zhì)界面（SEI)層形成，這使得不能將 它們直接用于鋰離子蓄電池。此外，是否可以將基于錫氧化物的材料用于高倍率應用是有 疑問的。為了用作高倍率應用的負電極活性材料，材料通常需要具有良好的導電性以及良 好的鋰離子擴散速率兩者。不像錫，錫氧化物不導電并且鋰化的錫氧化物含有不導電的氧 化鋰。氧化鋰的存在可以減慢錫顆粒的倍率性能，因為它是不導電的。在一個具體的實例 中，Reddy等人報導了用作鋰離子蓄電池的負電極活性材料的V1/2Sb1/2Sn04(M.V.Reddy,G. V.SubbaRao,B.V.R.Chowdari；Nan〇-(V1/2Sb1/2Sn) 04:HighCapacity,HighRateAnode MaterialforLi-ionBatteries,JournalofMaterialsChemistry,vol. 21,(February 24, 2011)，pp. 10003-10011)。當在以鋰作為負電極的半電池中循環(huán)時，V1/2Sb1/2Sn04具有相 對較差的循環(huán)穩(wěn)定性。在使用高能球磨將氧化物顆粒磨成納米級顆粒之后，循環(huán)穩(wěn)定性更 好。然而，僅在100次循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性。這些納米顆粒是否能夠在數(shù)千次循環(huán)內(nèi) 穩(wěn)定是有疑問的。此外，以3. 5C(約17分鐘）的充電/放電倍率評價了V1/2Sb1/2Sn04，這對 于高倍率應用仍然是低的。在這里，C是以安培-小時測量的電池容量。在顯著更高的倍 率例如40C(90秒）下V1/2Sb1/2Sn〇d^倍率性能是有疑問的。此外，首次不可逆容量損失約 為1200mAh/g，其遠高于獲得的可逆容量（約580mAh/g)，這使得不能在全電池中直接使用 V1/2Sb1/2Sn04作為負電極活性材料，因為在全電池中鋰的有限來源以及難以平衡正電極活 性材料的量。此外，高能球磨工藝對于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)是不實際的。有必要開發(fā)不同的制造 V1/2Sb1/2Sn04納米顆粒的工藝，其可容易地擴大規(guī)模。
[0010] 尚未報道過使用基于錫氧化物的負電極（循環(huán)穩(wěn)定性大于5000次循環(huán)的）的能 量存儲器件。因此，對能量存儲器件而言需要在高充電/放電倍率下提供良好的容量和優(yōu) 異的循環(huán)穩(wěn)定性的基于錫氧化物的負電極活性材料。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 所述的實施方案提供用于能量存儲器件的負電極活性材料，例如鋰離子電容器 或鋰離子蓄電池?；钚圆牧习ㄤ嚮募{米結(jié)構(gòu)的錫氧化物基材料。
[0013] 所述的實施方案提供了一種能量存儲器件，其包括正電極（該正電極包括能存儲 和釋放離子的活性材料）、負電極（該負電極包括預鋰化納米結(jié)構(gòu)負電極活性材料，該材料 包括錫和至少一種應力緩沖成分）、以及包括鋰的非水電解質(zhì)。該負電極活性材料在鋰化之 前是納米結(jié)構(gòu)的。
[0014] 所述的實施方案提供了制造所述鋰化的納米結(jié)構(gòu)的錫氧化物基材料的方法。
[0015]用負電極活性材料制造的能量存儲器件能夠提供許多性能改進。例如，能提供下 列中的一種或多種：大于5000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性且大于80 %的容量保持率，或者高倍率 充電/放電能力（例如90秒）。
[0016] 附圖簡述
[0017] 從以下詳細描述、所附權(quán)利要求書和附圖（其中同樣的附圖標記表示相似或相同 的要素），所述實施方案的其它方面、特征和優(yōu)點將變得更加明顯。
[0018] 圖1是圖解顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的能量存儲器件的截面圖；
[0019] 圖2是圖解顯示圖1的能量存儲器件的一部分的結(jié)構(gòu)的截面圖，所述能量存儲器 件具有依照本發(fā)明的示例實施方案的基于預鋰化的納米結(jié)構(gòu)錫氧化物的材料的負電極；
[0020] 圖3是圖解顯示依照本發(fā)明的示例實施方案用于電化學鋰化圖2中顯示的負電極 所形成的前體電池結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0021] 圖4的流程圖顯示依照本發(fā)明的示例實施方案用以鋰化圖3中顯示的納米結(jié)構(gòu)的 基于錫氧化物的混合氧化物電極材料的電化學鋰化過程；
[0022] 圖5的流程圖顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的用以鋰化納米結(jié)構(gòu)的錫氧化物 基混合氧化物電極材料的化學鋰化過程；
[0023] 圖6的流程圖顯示用于制備依照本發(fā)明的示例實施方案的納米結(jié)構(gòu)的基于錫氧 化物的混合氧化物材料的固態(tài)工藝；
[0024] 圖7的流程圖顯示制備依照本發(fā)明的示例實施方案的納米結(jié)構(gòu)的基于錫氧化物 的混合氧化物材料的有機堿輔助的溶膠-凝膠工藝；
[0025] 圖8A是依照本發(fā)明的示例實施方案的釩-錫混合氧化物的X射線衍射（XRD)圖 樣；
[0026] 圖8B是依照本發(fā)明的示例實施方案的氧化物V3/4Sn〇JP氧化物SnO2之間的循環(huán) 穩(wěn)定性的對比，其中z是正數(shù)；
[0027] 圖9A是依照本發(fā)明的示例實施方案的銻-錫混合氧化物的XRD圖樣；
[0028] 圖9B是依照本發(fā)明的示例實施方案的氧化物Sb1/2Sn〇dP氧化物SnO2之間的循環(huán) 穩(wěn)定性的對比，其中z是正數(shù)；
[0029] 圖10A是依照本發(fā)明的示例實施方案的釩-銻-錫混合氧化物的XRD圖樣；
[0030] 圖10B是依照本發(fā)明的示例實施方案的釩-銻-錫混合氧化物之間的容量對比；
[0031]圖10C是依照本發(fā)明的示例實施方案的釩-銻-錫混合氧化物之間的容量保持率 的對比；
[0032] 圖11A是依照本發(fā)明的示例實施方案的Sn0z-HPB-45復合物的XRD圖樣，其中z是 正數(shù)；
[0033] 圖11B是依照本發(fā)明的示例實施方案的Sn0z-HPB_45復合物之間的比容量的對 比，其中z是正數(shù)；
[0034] 圖11C是依照本發(fā)明的示例實施方案的Sn0z-HPB_45復合物之間容量保持率的對 比，其中Z是正數(shù)；
[0035] 圖12A是依照示例實施方案的Fe1/2Sn0z-HPB_45復合物的XRD圖樣，其中z是正 數(shù)；
[0036] 圖12B是依照本發(fā)明的示例實施方案的Fe1/2Sn0z-HPB-45和V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45 之間的恒定電流放電曲線的對比，其中z是正數(shù)；
[0037] 圖12C是依照本發(fā)明的示例實施方案的Fe1/2Sn0z-HPB-45和V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45 之間的恒定電流放電曲線的對比，其中z是正數(shù)；
[0038] 圖13A是依照本發(fā)明的示例實施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2Sn0^離子電容器的 Ragone圖；
[0039] 圖13B是依照本發(fā)明的示例實施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2Sn0^離子電容器在 12. 2A/g下的恒定電流充電/放電曲線；
[0040] 圖13C是依照本發(fā)明的示例實施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2Sn0^離子電容器在 1.36A/g下的恒定電流充電/放電曲線；
[0041] 圖13D是依照本發(fā)明的示例實施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2Sn0^離子電容器在 1.36A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[0042] 圖14A是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CPE21k/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)的Ragone圖，其中z是正數(shù)；
[0043] 圖14B是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CPE21k/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)在10. 4A/g下的恒定電流充電/放電曲線，其中z是正數(shù)；
[0044] 圖14C是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CPE21k/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)在1. 16A/g下的恒定電流充電/放電曲線，其中z是正數(shù)；
[0045] 圖14D是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CPE21k/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)在1. 16A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，其中z是正數(shù)；
[0046] 圖15A是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如P2-15/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)的Ragone圖，其中z是正數(shù)；
[0047] 圖15B顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如P2-15/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)在13. 4A/g下的恒定電流充電/放電曲線，其中z是正數(shù)；
[0048] 圖15C是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如P2-15/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)的Ragone圖，其中z是正數(shù)；
[0049] 圖是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如P2-15/ V1/2Sb1/2Sn0z-HPB-45)在1. 49A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，其中z是正數(shù)；
[0050] 圖16A是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CEP21k/ Fe1/2Sn0z-HPB-45)的Ragone圖，其中z是正數(shù)；
[0051] 圖16B顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CEP21k/ Fe1/2Sn0z-HPB-45)在8. 4A/g下的恒定電流充電/放電曲線，其中z是正數(shù)；
[0052] 圖17A顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CEP21k/ Fe1/2Sn0z-HPB-45)在1. 87A/g下的恒定電流充電/放電曲線，其中z是正數(shù)；
[0053] 圖17B顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CEP21k/ Fe1/2Sn0z-HPB-45)在3. 75A/g下的恒定電流充電/放電曲線，其中z是正數(shù)；
[0054] 圖17C是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子電容器（例如CEP21k/ Fe1/2Sn0z-HPB-45)在2. 81A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，其中z是正數(shù)；
[0055] 圖18A是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子蓄電池（例如LiMn204/V1/2Sb1/2Sn0 4) 的Ragone圖；
[0056] 圖18B顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子蓄電池（例如LiMn204/ V1/2Sb1/2Sn04)在2. 2A/g下的恒定電流充電/放電曲線；
[0057] 圖18C顯示依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子蓄電池（例如LiMn204/ V1/2Sb1/2Sn04)在0. 66A/g下的恒定電流充電/放電曲線；和
[0058] 圖18D是依照本發(fā)明的示例實施方案的鋰離子蓄電池（例如LiMn204/V1/2Sb1/2Sn04) 在0. 66A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0059] 詳細描述
[0060] 所述的實施方案涉及基于預鋰化的納米結(jié)構(gòu)的錫氧化物的材料，其用作能量存儲 器件中的負電極活性材料以便為能量存儲器件產(chǎn)生高的循環(huán)穩(wěn)定性和受限的容量損失，尤 其是為以高的充電/放電倍率操作的能量存儲器件。為了在能量存儲器件中使用納米結(jié) 構(gòu)的錫氧化物基的材料，在所述的實施方案中，使納米結(jié)構(gòu)的錫氧化物基的材料在執(zhí)行作 為負電極活性材料的功能之前經(jīng)受鋰化處理。有時也將鋰化處理稱為預鋰化，因為其需要 在能量存儲器件的正常操作之前執(zhí)行。正常操作可以例如是對于鋰離子蓄電池在2. 5V至 4. 0V之間或者對于鋰離子電容器在1. 5V和3. 8V之間的充電/放電循環(huán)?？梢杂萌魏魏线m 的方法實現(xiàn)預鋰化，例如通過電化學工藝或通過本領域已知的化學工藝。作為預鋰化的結(jié) 果，隨著錫氧化物還原成錫或鋰化的錫以及鋰氧化物，負電極活性材料的電勢降低。為了改 進循環(huán)穩(wěn)定性和減少容量損失，在基于預鋰化的納米結(jié)構(gòu)的錫氧化物的材料中包括至少一 種應力緩沖成分。應力緩沖成分在循環(huán)期間是電化學鈍化的并且充當錫顆粒的應力緩沖層 以吸收或緩沖錫顆粒的體積膨脹/收縮從而避免在電極膜中形成裂縫。此外，將基于錫氧 化物的材料中的錫氧化物制成納米尺寸的顆粒以避免循環(huán)期間在電極膜中形成裂縫。
[0061] 要注意在本文中術(shù)語"鋰化的（lithiated) "是指用鋰插嵌電極活性材料的狀態(tài)。 術(shù)語"預鋰化的材料"是指在將其作為能量儲存器件中的電極活性材料操作之前用鋰化工 藝處理的材料，將在下面對此進一步討論。術(shù)語"納米顆粒"是指直徑在約l-l〇〇〇nm的范 圍內(nèi)的"顆粒"。術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"的材料意指基本上所有顆?；蛴靡孕纬刹牧系闹辽僖环N 組分具有在納米（nm)范圍內(nèi)的顆粒直徑，例如，約lnm到lOOOnm。此外，術(shù)語"碳洋蔥"是 指具有由同心石墨殼包封的類富勒烯碳層的碳準球形納米顆粒。術(shù)語"良好的循環(huán)穩(wěn)定性" 意指能量存儲器件在1000至5000次循環(huán)內(nèi)是穩(wěn)定的；并且術(shù)語"優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性"意指 能量存儲器件在5000次循環(huán)或更多是穩(wěn)定的。在這里，如果能量存儲器件在100000循環(huán) 或更多是穩(wěn)定的，那么將循環(huán)壽命定義為是無限的。
[0062] 下面的詳細描述利用一些縮略詞，它們在本領域通常是公知的。雖然典型地在每 個縮略詞首次出現(xiàn)時提供定義，然而為了方便起見