一種靜電紡絲制備的鋰電池阻燃纖維素隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池用阻燃纖維素隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰電池具有比能量大、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，正在逐步的取代鉛酸 電池、鎳氫和鎳鎘電池，并廣泛的應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。最近幾年，鋰電池在電動(dòng)汽車、混 合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了極大地關(guān)注。鋰電池主要由正負(fù)極材料、電解 液、隔膜和電池外殼四部分組成。其中隔膜作為鋰電池的關(guān)鍵組成部件之一，起著防止正負(fù) 極接觸發(fā)生短路和提供鋰離子傳輸通道的作用。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響到鋰電池電化學(xué) 性能和安全性能，因此對(duì)隔膜的性能提出了更高的要求。目前，聚烯烴類隔膜材料廣泛應(yīng)用 于鋰電池中，但是聚烯烴類隔膜有一些缺點(diǎn)難以改善：（1)電解液浸潤性能差，限制了離子 電導(dǎo)率的提高，不利于鋰電池的快速充放電；（2)熱尺寸穩(wěn)定性能差，在溫度高于120 °C時(shí) 會(huì)出現(xiàn)顯著的尺寸收縮，電池內(nèi)部發(fā)生短路。鋰電池在大功率充放電或過充情況下，局部溫 度過高會(huì)使電池內(nèi)部的隔膜受熱收縮進(jìn)而引發(fā)電池短路，導(dǎo)致鋰電池爆炸和燃燒，具有非 常大的安全隱患。
[0003] 纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種高分子材料。近年來，隨著石油、煤 炭儲(chǔ)量的下降以及對(duì)環(huán)境污染問題的日益重視，纖維素的開發(fā)和利用受到人們?cè)絹碓蕉嗟?重視。然而由于纖維素難溶，以及纖維素遇火極易燃燒，極大地限制了其在生活、工業(yè)等領(lǐng) 域的直接使用，因此開發(fā)新的溶劑體系，對(duì)纖維素進(jìn)行衍生化和阻燃化處理，可以拓展纖維 素的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)纖維素材料的阻燃改性，特別是采用環(huán)境友好的阻燃劑，如無鹵、低毒、低 煙霧、高效的阻燃劑，成為該研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。
[0004] 靜電紡絲是一種使帶電荷的聚合物液滴在電場力作用下形成泰勒錐而制備聚合 物超細(xì)纖維的加工技術(shù)，由于靜電紡絲技術(shù)制得的纖維直徑可達(dá)微米或納米級(jí)別，并且靜 電紡絲具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和適宜的力學(xué)性能，因此靜電紡絲制取纖維應(yīng)用廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種靜電紡絲制備的鋰電池用阻燃型纖維素隔膜。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所制備的阻燃纖維素隔膜厚度為20 Mffl-200 Mm，透氣度 為5 s-700 s/100 cc，孔隙率為40 %-90 %，電解液吸收率為100 %-1500 %，機(jī)械拉伸強(qiáng)度 為3 MPa-100 MPa，在200。C以下尺寸收縮率小于0. 1 %，極限氧指數(shù)為20 %-50 %。
[0007] 本發(fā)明所述的制備方法是在靜電紡絲溶液中加入阻燃劑或在后整理過程中通過 涂覆工藝制備得到的。其中所述制備方法中，靜電紡絲的紡絲針頭內(nèi)徑為0.2 mm -4.0 mm， 電壓為I kV-40 kV，針頭與接收裝置的距離為2 cm -40 cm，紡絲溫度為20。C -80。C，紡 絲流量為0.05 mL/h -10 mL/h，輥壓強(qiáng)度為0.5 MPa -30 MPa，停留時(shí)間I min-20 min，輥 壓溫度為20 ° C-120 ° C。
[0008] 本發(fā)明所述的制備方法中，所用纖維素包括但不僅局限于纖維素漿柏，纖維素硝 酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素黃酸酯，甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基 纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或多種； 添加劑包括但不僅局限于明膠、卡拉膠、殼聚糖、甲殼素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，聚丙烯酰 胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一種或多種；阻燃劑包括但不僅局限于磷酸酯、亞 磷酸酯、四羥甲基氯化磷、有機(jī)磷鹽、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、鹵代磷酸酯、紅磷、 微膠囊紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、氯化銨、聚磷酸銨、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸 三聚氰胺、三（2, 3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、單氰銨、雙氰銨、三聚氰酸、硫脲、氫氧化鋁、氫 氧化鎂、硼酸鋅、硼酸、硼砂、聚硅酸鹽、十溴二苯醚、十溴一三氧化二銻、二氧化硅、三氧化 二錯(cuò)、紅磷、氧化鋪、氧化鑰、鑰酸氨、硼酸鋅、氧化鋅、氧化锫、氫氧化锫中的一種或多種。其 中，纖維素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2 %-30 %，阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2 %-30 %，添加劑的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為0. 1 %-20 %。
[0009] 本發(fā)明所用的制備方法中，所用的溶劑包含但不僅局限于多聚甲醛/二甲基亞 砜、四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化鋰/二甲基乙酰胺、二甲基亞砜/四乙基氯化銨、甲基 嗎啉氧化物/水，氫氧化鈉/尿素，丙酮，四氫呋喃，室溫離子液體，離子液體由陰離子和陽 離子共同組成，陽離子主要包含烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基吡啶離子和烷基咪唑離 子等，陰尚子主要包含鹵素尚子、四氟硼酸根尚子、六氟磷酸根尚子、CF 3S03、（CF3SO2)2N、 C3F7C00'CF3C00' (CF3SO2)3C' (C2F5SO2)3C' (C2F5SO2)2N-等。
[0010] 阻燃纖維素隔膜的用途在于，可應(yīng)用于鋰離子電池、鋰金屬電池(包括鋰硫電池)、 鋰動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0011] 圖1是實(shí)施例1中鋰電池阻燃纖維素隔膜的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明所提供的鋰電池隔膜采用纖維素作為基材并進(jìn)行阻燃化處理，具有良好的 電解液浸潤性，尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)該阻燃纖維素隔膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)異的阻燃性能 和耐高溫性能，電化學(xué)性能。因而本發(fā)明提供的阻燃纖維素隔膜可應(yīng)用于鋰離子電池、鋰金 屬電池(包括鋰硫電池)、鋰動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。以上是對(duì)本發(fā)明的一般性描述，下 面我們將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求作進(jìn)一步的解釋。
[0013] 實(shí)施例1 5g聚合度為400-1500的纖維素紙漿溶于體積比為1:1的甲基嗎啉氧化物和水的混合 溶液中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的纖維素溶液，向其中加入I g磷酸銨，攪拌均勻。取出2 mL混合溶液置于注射器中，針頭內(nèi)徑為0.6 _，鋁箔紙作為接收裝置，預(yù)設(shè)定紡絲條件為： 固定電壓20 kV，固定間距10 cm，固定溶液流量2 mL/h。紡絲結(jié)束后將纖維膜用10 MPa的 壓力壓實(shí)纖維膜。
[0014] 實(shí)施例2 5g聚合度為400-1500的纖維素紙漿溶于體積比為1:1的甲基嗎啉氧化物和水混合溶 液中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的纖維素溶液,取出2 mL混合溶液置于注射器中,針頭內(nèi)徑為 0.6 mm,錯(cuò)箔紙作為接收裝置，預(yù)設(shè)定紡絲條件為：固定電壓20 kV，固定間距10 cm,固定溶 液流量2 mL/h。紡絲結(jié)束后將纖維膜用10 MPa的壓力壓實(shí)纖維膜。然后配置I g聚酰亞 胺和I g十溴二苯醚溶解在50 mL二甲基乙酰胺中，得到高分子材料阻燃溶液，將高分子材 料阻燃溶液涂覆到上述制成的纖維素隔膜上。
[0015] 實(shí)施例3 15g醋酸纖維素溶于體積比為2:1的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，配置成質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為15 %的醋酸纖維素溶液，并向其中加入I g磷酸銨，攪拌均勻后，取出2 mL混合溶 液置于注射器中，針頭內(nèi)徑為0.6 _，鋁箔紙作為接收裝置，預(yù)設(shè)定紡絲條件為：固定電壓 27 kV，固定間距15 cm，固定溶液流量1.5 mL/h。紡絲結(jié)束后