一種高安全性的軟包裝鋰硫電池及其正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于電池領(lǐng)域，特別涉及一種提高鋰硫電池安全性的正極材料及其制備方法。本發(fā)明利用錳酸鋰在水環(huán)境中與硫化鋰反應(yīng)生成無害化物質(zhì)，從而避免軟包裝破損可能帶來的硫化鋰與水反應(yīng)生成有害氣體硫化氫的危險，以及利用錳酸鋰修飾含氮大孔碳制備的大功率，長壽命，安全性高的軟包裝鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池的正極材料，具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。鋰硫電池的比能量遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池。并且，硫是一種環(huán)境友好元素，對環(huán)境基本沒有污染。鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0003]鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極材料，采用液體電解質(zhì)，放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh g_\單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh g'硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S)時，相應(yīng)鋰硫電池的理論放電質(zhì)量比能量為ZeOOWhkg'
[0004]硫電極的充電和放電反應(yīng)較復(fù)雜，對硫電極在充電和放電反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物還沒有明確的認(rèn)識。硫電極的放電過程主要包括兩個步驟，分別對應(yīng)兩個放電平臺:(I)對應(yīng)&的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾n2_(3彡η彡7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成聚硫化鋰(Li2Sn),該反應(yīng)在放電曲線上對應(yīng)2.4?2.1V附近的放電平臺；(2)對應(yīng)Sn2_離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2^P S 22_并與Li +結(jié)合生成Li 2S2和Li 2S，該反應(yīng)對應(yīng)放電曲線中2.1?1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。當(dāng)放電時位于2.5?2.05V電位區(qū)間對應(yīng)單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進(jìn)一步還原，位于2.05?1.5V電位區(qū)間對應(yīng)可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導(dǎo)電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，該充電反應(yīng)在充電曲線中對應(yīng)2.5?2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是:在性能上，充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負(fù)極金屬鋰反應(yīng)，引起容量損失，導(dǎo)致鋰硫電池容量快速衰退，表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命；在使用安全上，硫化鋰與水反應(yīng)生成有毒的硫化氫氣體。
[0005]傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜多為高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜如Celgard隔膜有限公司生產(chǎn)的Celgard 2000，具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率(鋰離子有很好的透過性)；耐電解液腐蝕(具備化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性)；電解液浸潤性好及高吸液能力；足夠的力學(xué)性能(穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等)。但是鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子能夠輕易穿過隔膜，與負(fù)極的金屬鋰反應(yīng)，消耗正極有效活物質(zhì):硫，從而造成鋰硫電池容量的急劇衰退，表現(xiàn)出極差的電池循環(huán)壽命O
[0006]離子交換樹脂是一種含離子基團(tuán)的、對離子具有選擇透過能力的高分子樹脂。離子交換樹脂需要較大的交換容量(離子選擇透過性好，導(dǎo)電能力強(qiáng))，適當(dāng)?shù)奈耗芰?，?dǎo)電性高，選擇透過性好，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。代表性離子交換膜有質(zhì)子交換樹脂，如全氟磺酸樹脂，俗稱Naf1n，為杜邦公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。它是燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜的原料。Naf1n樹脂經(jīng)過離子交換，將Li+替代Naf1n膜中的質(zhì)子，可得到Li+型 Naf1n 樹脂，用于鋰硫電池作為隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]。但是Li+型Naf1n膜中鋰離子濃度有限，也會吸附聚硫離子，造成正極活物質(zhì)的流失，導(dǎo)致容量衰退。而且Li+型Naf1n膜強(qiáng)度較弱，不能抵御鋰電極上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Naf1n膜電解液吸收能力差，呈現(xiàn)出較高的內(nèi)阻，不利于大電流充放電。
[0007]軟包裝鋰離子電池具有更輕、更薄、循環(huán)壽命長、安全性能好、能量密度高、放電平臺穩(wěn)定、功率性能出色、環(huán)保無污染等優(yōu)勢。采用膠體電解質(zhì)的軟包裝電池有別于液態(tài)電芯的金屬外殼，一旦發(fā)生安全隱患，液態(tài)電芯容易爆炸，而采用膠體電解質(zhì)的軟包裝電池的電芯最多只會鼓漲。普通液態(tài)鋰電采用先訂制外殼，后塞正負(fù)極材料的方法，厚度做到3.6mm以下時存在技術(shù)瓶頸，軟包裝電池則不存在這一問題，厚度可做到2.5mm以下，符合時下電動自行車需求方向。軟包裝電池重量較同等規(guī)格的鋼殼電池輕40 %，較塑殼電池輕20%。同等規(guī)格的軟包裝電池較鋼殼電池容量高10-15%，較鋁殼電池容量高5-10%，而且內(nèi)阻也較鋼/塑殼鋰電小。
[0008]采用膠體電解質(zhì)的軟包裝電池，相比液態(tài)電解質(zhì)，膠體電解質(zhì)具有平穩(wěn)的放電特性和更高的放電平臺。電芯不起火、不爆炸、無毒害、無污染、儲存容量高、大倍率放電、循環(huán)壽命長(1C充放電1500次以上)、耐高溫低溫(_20°C —65°C )等特點(diǎn)，電芯本身具有足夠的安全性。廣泛應(yīng)用于電動自行車、電動摩托車、電動汽車、電動工具、電動玩具、太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)、移動通訊基站、大型服務(wù)器備用UPS電源、應(yīng)急照明、便攜移動電源及礦山安全設(shè)備等多種領(lǐng)域。其輔助產(chǎn)品主要應(yīng)用領(lǐng)域有筆記本電腦、LED手電筒、手機(jī)、移動DVD、GPS等產(chǎn)品。
[0009]但是，硫化鋰能與水反應(yīng)，生成有毒的硫化氫氣體。因此在大規(guī)模生產(chǎn)中，難以用硫化鋰作為活物質(zhì)，用于大規(guī)模鋰硫電池生產(chǎn)，即難以形成負(fù)極活物質(zhì)為石墨，正極活物質(zhì)為硫化鋰的鋰硫電池生產(chǎn)工藝。傳統(tǒng)的硫電極材料是將硫直接載到碳黑材料上制成的，如卡博特公司的產(chǎn)品super Po采用金屬鋰為負(fù)極活物質(zhì)，硫?yàn)檎龢O活物質(zhì)的鋰硫電池生產(chǎn)工藝。若采用傳統(tǒng)的正極材料，必將導(dǎo)致鋰硫電池在使用上的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種高安全性的軟包裝鋰硫電池及其正極材料。本發(fā)明提供了納米錳酸鋰修飾含氮大孔碳作為載硫材料的制備方法，利用錳酸鋰在水環(huán)境中與硫化鋰反應(yīng)生成無害化物質(zhì)，從而避免軟包裝破損可能帶來的硫化鋰與水反應(yīng)生成有害氣體硫化氫的危險，以及利用錳酸鋰修飾含氮大孔碳制備的大功率，長壽命，安全性高的鋰硫電池。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0012]提供一種用于鋰硫電池正極材料的錳酸鋰修飾含氮大孔碳的制備方法，包括下述步驟:
[0013](I)取尿素和水溶性的單糖或多糖加入去離子水中，混合均勻后形成溶液；其中，尿素:水溶性單糖或多糖:水的摩爾比為1:1: 10 ;
[0014](2)將溶液在90°C下聚合30min，形成尿素-糖樹脂，加入親水納米碳酸鈣(市購)和納米錳酸鋰，攪拌均勻后形成懸濁液；其中尿素-糖樹脂:碳酸鈣:錳酸鋰的質(zhì)量比為1:1: 0.1?0.5 ;將懸濁液噴霧干燥后，在流動N2保護(hù)下置于管式爐中，分別在200°C、700°C下加熱2小時和4小時，碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌，在120°C下恒溫干燥4小時后，得到錳酸鋰修飾含氮大孔碳；
[0015]所述納米錳酸