一種除水降酸的鋰離子電池電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種除水降酸的鋰離子 電池電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水性二次鋰離子電池電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑、添加劑組成。電解液 的品質(zhì)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能至關(guān)重要。目前商用電解質(zhì)鋰鹽主要是LiPF 6，其對(duì)水十 分敏感，可以與電解液中微量的水分發(fā)生反應(yīng)：LiPF6 + H20- LiF+ HF+P0F3，鋰電池工作溫 度一般在-30-60°C，在高溫環(huán)境下反應(yīng)變得更加劇烈，生成的HF不僅腐蝕電極材料，并且 可以破壞固體電解質(zhì)界面膜，從而使電池的性能迅速惡化。在鋰離子電池電解液的生產(chǎn)中， 電解液中的水分一般需要控制在20ppm以下，酸度控制在50ppm以下，但在實(shí)際運(yùn)輸和使 用過(guò)程中，還會(huì)再度引入各類來(lái)源的水分或酸度，導(dǎo)致電解液的品質(zhì)劣化。因此，開(kāi)發(fā)具有 除水降酸的電解液添加劑，加入到電解液中可以和電解液原有的以及外源帶入的水分、酸 度等進(jìn)行反應(yīng)以消除或減少之，具有一定的實(shí)用價(jià)值。
[0003]目前已報(bào)道的具有除水降酸作用的電解液添加劑有以下幾種：1)A1203、MgO、BaO 等氧化物，其可以與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，從而降低HF的含量，但這些物質(zhì)去除HF 的速度較慢，并且這些氧化物在電解液中的溶解度小，因此很難做到阻止HF對(duì)電池性能的 破壞；2)酸酐類化合物，其雖然能較快地去除HF，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生破壞電池性能的其它酸性 物質(zhì)；3)硅氮烷化合物類，如六甲基二硅氮烷（HMDS)、七甲基二硅氮烷（H7DMS)，其對(duì)抑制 電解液中的水分和酸度有較好的作用，例如六甲基二硅氮烷與水反應(yīng)可生成三甲基硅醇、 六甲基二氧硅烷和NH 3，生成的順3進(jìn)一步與HF作用，從而達(dá)到抑制水分和降低酸度的目的， 但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用硅氮烷化合物做穩(wěn)定劑的電解液在儲(chǔ)存過(guò)程中，尤其是在高溫條件下容易 有白色沉淀生成。又如，美國(guó)專利(專利號(hào)為=6077628)披露了一種新型的添加劑環(huán)己基碳 二亞胺（DCC)，其作為除水降酸的添加劑加入到電解液中雖然具有較好到除水降酸效果，但 反應(yīng)生成的產(chǎn)物N，N -二環(huán)己基脲也不溶于電解液中，同樣有沉淀的生成。這種問(wèn)題的產(chǎn) 生嚴(yán)重縮短了電解液的儲(chǔ)存時(shí)間，并且對(duì)電池的性能產(chǎn)生不良影響。
[0004]因此，急需開(kāi)發(fā)一種既能除水降酸又不產(chǎn)生沉淀，對(duì)電池的性能不產(chǎn)生影響的添 加劑以解決上述技術(shù)瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種除水降酸的鋰離子電 池電解液，該電解液中的添加劑既能夠控制電解液在儲(chǔ)存過(guò)程中的水分和酸度，又不產(chǎn)生 沉淀，有效保障了電解液的品質(zhì)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 本發(fā)明提供一種除水降酸的鋰離子電池電解液，包括電解質(zhì)鋰鹽、非水溶劑和添加劑， 所述添加劑為N，N' -二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺中的任 意一種或者兩種按任意比例的混合物。
[0007]優(yōu)選的，所述添加劑的含量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的0. 01%?1. 0%。
[0008]優(yōu)選的，所述非水溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯、碳酸甲丙酯、丁內(nèi)酯中的兩種或兩種以上按任意比例混合的混合物。
[0009]優(yōu)選的，所述非水溶劑的添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的70%~95%。
[0010] 優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺 酰亞胺鋰中的任意一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
[0011]優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鋰鹽的添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的5~20%。
[0012] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明的一種除水降酸碳的鋰離子電池電解液，采用的添加劑為N，N'-二異丙基碳二 亞胺、1- (3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺中的任意一種或者兩種按任意比例的混合 物，添加劑含量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的〇. 01%?5. 0%。其反應(yīng)機(jī)理為：N，N'-二異丙 基碳二亞胺以及1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺中均存在"_N=C=N_"鍵，其可與 電解液中的水或者HF作用形成氫鍵，由于電解液呈現(xiàn)弱酸性，在此條件下，"_N=C=N_"可緩 慢發(fā)生水解反應(yīng)： 其中，N，N'-二異丙基碳二亞胺的水解產(chǎn)物為N，N'-二異丙基脲，1- (3-二甲基氨基丙 基）-3-乙基碳二亞胺的水解產(chǎn)物為N-乙基-N- (3-二甲基氨基丙基）脲，上述兩種水解產(chǎn) 物均可在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解，從而既能夠有效地抑制電解液中水分和酸度，又不會(huì)產(chǎn) 生沉淀。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所使用的添加劑克服了現(xiàn)有技術(shù)在儲(chǔ)存過(guò)程中容易產(chǎn)生 沉淀的技術(shù)瓶頸，而且價(jià)格相對(duì)便宜，具有非常好的實(shí)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施范圍并不限于此。
[0014] 對(duì)比例1:電解液中未添加具有除水降酸作用的添加劑 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯以1:1:1質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯酯， 向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，得到對(duì)比例1的鋰 離子電池電解液。
[0015]對(duì)比例2:電解液中添加了硅氮烷化合物類的添加劑 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯以1:1:1質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯酯， 向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶液中 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 03%的六甲基二硅氮烷得到對(duì)比例2的鋰離子電池電解液。
[0016] 實(shí)施例1 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯以1:1:1質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯酯， 向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶液中 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 03%的N，N'-二異丙基碳二亞胺得到實(shí)施1的除水降酸的鋰離子電池電 解液。
[0017] 實(shí)施例2 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯以1:2:1質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯酯， 向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶液中 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 02%的1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺得到實(shí)施2的除水降 酸的鋰離子電池電解液。
[0018] 實(shí)施例3 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以2:1:1質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯 酯，向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶 液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 02%的N，N' -二異丙基碳二亞胺和0. 02%的1-(3-二甲基氨基丙 基）-3_乙基碳二亞胺得到實(shí)施3的除水降酸的鋰離子電池電解液。
[0019] 實(shí)施例4 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯以1:1:3質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯酯， 向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶液中 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 06%的N，N' -二異丙基碳二亞胺得到實(shí)施4的除水降酸的鋰離子電池電 解液。
[0020] 實(shí)施例5 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸乙烯酯以2:2:3質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯酯， 向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶液中 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%的1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺得到實(shí)施5的除水降酸 的鋰離子電池電解液。
[0021] 實(shí)施例6 在充滿氬氣的手套箱(水分< lOppm，氧分< lppm)中，將碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸乙烯酯以3:1:1質(zhì)量比混合均勻，在混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的碳酸亞乙烯 酯，向混合溶液中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 0%的LiPF6，攪拌至其完全溶解，最后向混合溶 液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05%的N，N' -二異丙基碳二亞胺和0. 02%的1-(3-二甲基氨基丙 基）-3_乙基碳二亞胺得到實(shí)施6的除水降酸的鋰離子電池電解液。
[0022] 將上述配好的對(duì)比例1-2和實(shí)施例1-6號(hào)的一部分電解液轉(zhuǎn)移至無(wú)色透明的試 劑瓶中，放置在30°C環(huán)境下儲(chǔ)存，觀察電解液的儲(chǔ)存情況，配制好的電解液分別在第0天、 第5天、10天、20天、30天、40天時(shí)測(cè)試其水分和酸度，水分測(cè)試為卡爾費(fèi)休法，酸度測(cè)試采 用NaOH滴定，上述實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2在不同儲(chǔ)存時(shí)間的水分、酸度、沉淀狀態(tài)如表1 所示。
[0023] 表1.實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2在不同儲(chǔ)存時(shí)間的水分、酸度、沉淀狀態(tài)情況
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種除水降酸的裡離子電池電解液，包括電解質(zhì)裡鹽、非水溶劑和添加劑，其特征在 于；所述添加劑為N，N' -二異丙基碳二亞胺、1- (3-二甲基氨基丙基）-3-己基碳二亞胺中 的任意一種或者兩種按任意比例的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種除水降酸的裡離子電池電解液，其特征在于：所述添加 劑的含量占裡離子電池電解液總質(zhì)量的0. 01%?1. 0%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種除水降酸的裡離子電池電解液，其特征在于：所述非水 溶劑為碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸丙帰醋、碳酸己帰醋、碳酸甲丙醋、Y-下 內(nèi)醋中的兩種或兩種W上按任意比例混合的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種除水降酸的裡離子電池電解液，其特征在于：所述 非水溶劑的添加量占裡離子電池電解液總質(zhì)量的70%~95%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種除水降酸的裡離子電池電解液，其特征在于：所述電解 質(zhì)裡鹽為六氣磯酸裡、雙草酸測(cè)酸裡、二氣草酸測(cè)酸裡、雙氣賴醜亞胺裡中的任意一種或一 種W上按任意比例混合的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種除水降酸的裡離子電池電解液，其特征在于：所述 電解質(zhì)裡鹽的添加量占裡離子電池電解液總質(zhì)量的5?20%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種除水降酸的鋰離子電池電解液，其包括電解質(zhì)鋰鹽、非水溶劑和添加劑，添加劑為N,N'-二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的任意一種或者兩種按任意比例的混合物,其添加量占電解液總質(zhì)量的0.01%~1.0%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的添加劑能夠有效地抑制電解液中的水分和酸度，并且在儲(chǔ)存過(guò)程中不產(chǎn)生沉淀，保障了電解液的品質(zhì)。
【IPC分類】H01M10-0567, H01M10-0525
【公開(kāi)號(hào)】CN104538673
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410847965
【發(fā)明人】丁祥歡, 郭明, 朱智聰, 朱學(xué)全
【申請(qǐng)人】東莞市杉杉電池材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日