專利名稱：電化學(xué)電池用的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地說涉及電化學(xué)電池。具體地說，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)了電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池特別是堿電池，同時(shí)涉及這類電池用的電極。
典型的堿性電化學(xué)電池包括二氧化錳(MnO2)制的正電極、鋅制的負(fù)電極以及氫氧化鉀(KOH)或類似物質(zhì)制備的堿性電解質(zhì)。正電極通常形成為空心圓柱體而以其外周面接觸外形如罐頭盒的電池外殼的內(nèi)表面。此正電極內(nèi)設(shè)有隔件，使正電極與負(fù)電極實(shí)際上分隔開但允許離子在兩電極間遷移。
負(fù)電極是由鋅合金粉末形式的鋅活性物質(zhì)與此堿性電解質(zhì)和膠凝劑混合形成。這種混合物分配到正電極內(nèi)上述隔件內(nèi)表面限定的空心中間區(qū)內(nèi)。然后，將集流器組件插入電池外殼的開口端，而使集流器銷狀件于負(fù)電極/電解質(zhì)凝膠內(nèi)向下延伸。再將外蓋放到此集流器組件之上，而后讓電池外殼壁在前述外蓋上卷邊以密封此電池。
日本(公開)專利申請(qǐng)NO.平7-254406中描述了一種膠凝的鋅負(fù)電極的應(yīng)用，其中將膠凝劑與堿性電解質(zhì)混合，而這種負(fù)電極的活化物質(zhì)則包括球粒狀的非汞齊化的鋅粉以及用來增大暴露給堿性電解質(zhì)的表面積的微小細(xì)長件。
在制造和應(yīng)用這些周知的蓄電池或電池時(shí)，制造廠在負(fù)電極中用到的最低的鋅的體積百分比約不小于負(fù)電極凝膠的28％體積，用以匹配正電極的電化學(xué)輸出率，并提供充分的顆粒對(duì)顆粒與顆粒對(duì)集流器的接觸來保持負(fù)電極的導(dǎo)電性。低于這個(gè)數(shù)量關(guān)系，電壓的不穩(wěn)性發(fā)生，最終生產(chǎn)出的電池其結(jié)構(gòu)對(duì)震蕩與振動(dòng)有很高的靈敏性，這將導(dǎo)致鋅粒移離開前述的集流器銷狀件從而降低電池效率。
為了提供最大的電化學(xué)活度和將極化限制到最小限度，最好是使蓄電池在鋅上的盡可能低的電流密度下工作而仍然由此系統(tǒng)生產(chǎn)出所需的總電流量。因此，堿性蓄電池通常采用由粉狀活化物質(zhì)劑的電極，用以獲得每單位重量或每單位體積有最大可能的表面面積，由此使電流密度減至最小。
常規(guī)的鋅粉是由空氣噴射霧化熔融的鋅生產(chǎn)成的粉末。它包括形狀不規(guī)則的顆粒，由塊狀或畸變的球形至細(xì)長的有結(jié)節(jié)狀形式的顆粒。在典型的蓄電池級(jí)的鋅粉中，這種鋅粉的全體包括許許多多具有廣范圍粒度與形狀的一個(gè)個(gè)的顆粒。用于負(fù)電極的鋅粒粒度的平均值由篩分確定約為100～300μm。此粒度的極限范圍則為20～1000μm。
鋅粉負(fù)電極在低的放電率下雖然有較高的效率，但在高的放電率下其效率則非常之低。已知絕大多數(shù)新型的蓄電池供電的裝置都要求高的電流，這會(huì)導(dǎo)致蓄電池以高速率放電，從而強(qiáng)烈要求能具有更大的高效電率性能的蓄電池。
WO-A-98/20569中公開了包括片狀粉末鋅的負(fù)電極。這種鋅片不同于既有的鋅粉粒之處在于它的厚度要比它的長度與寬度小許多倍，例如小10～20倍。所公開的鋅片具有的厚度約為25μm(0.001in)，而長與寬則為610～1020μm(0.024～0.04in)。盡管應(yīng)用鋅片改進(jìn)了堿性電化學(xué)電池負(fù)電極的高放電率性能，但仍有余地進(jìn)一步改善負(fù)電極的特別是其在高放電率下的性能。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在堿性電池中鋅的放電于正電極附近開始。然后進(jìn)行到離開正電極的地方。由于鋅放電造成的反應(yīng)產(chǎn)物(例如氧化鋅與氫氧化鋅)與鋅本身相比在體積上較大，要是沒有足夠的空間來容納這種反應(yīng)產(chǎn)物，此反應(yīng)產(chǎn)物的表皮層便常會(huì)形成于正、負(fù)電極之間。盡管這種表皮層仍可允許一些電解質(zhì)通過，但在此表此層后面的反應(yīng)的鋅則不會(huì)從正電極羥離子生成處足夠快地接收羥離子來抵消為此反應(yīng)的鋅所消耗的羥離子。結(jié)果會(huì)發(fā)生極化而使電池過早地失效。
在絕大多數(shù)的電池設(shè)計(jì)中，常取銷狀件形式的集流器是位于負(fù)電極的中央的。由于絕大部分鋅是在靠近正電極界面附近的負(fù)電極外周面上發(fā)生放電，就必須保持從此反應(yīng)位置到集流器銷狀件的連接鋅的連續(xù)路徑以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)采用鋅粉或鋅片時(shí)，必須使許多粒子接觸來形成返回集流器銷狀件的電子傳導(dǎo)路徑。但由于這些鋅粉或鋅片只構(gòu)成負(fù)電極體積的大約30％，任何對(duì)電池的實(shí)際振動(dòng)都可能造成這些粉料或片料移動(dòng)而松開接觸。這樣，常有過多的鋅加到負(fù)電極上，只起到電子傳導(dǎo)體的作用。但這些過多的在電池的壽命期并不放電而在電池內(nèi)占據(jù)有用的空間，這些空間不然可用于過量的電解質(zhì)進(jìn)行燃料反應(yīng)或在保持放電反應(yīng)產(chǎn)物的同時(shí)仍然留有離子轉(zhuǎn)移用的空間?；蛘?，這種空間的某些部分可以用來供增加正電極中MnO2量之用。
業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠解決某些或所有的與習(xí)知的電化學(xué)電池有關(guān)的上述問題。
為此，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了這樣的電化學(xué)電池，它包括具有一批疊置的碟件的第一電極和繞這批碟件周邊設(shè)置的第二電極，以及電解質(zhì)。此種電化學(xué)電池最好包括具有一批疊置的鋅碟的負(fù)電極、圍繞這批鋅碟周邊設(shè)置的正電極，以及堿性電解質(zhì)。
本發(fā)明的第二方面則提供用于電化學(xué)電池的電極，而這種電極包括一批疊置的碟件。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于提供了具有改進(jìn)的高放電率性能的堿性電池用的鋅負(fù)電極。更確切地說，本發(fā)明能夠提供在集流器銷狀件與負(fù)電極周邊反應(yīng)點(diǎn)之間改進(jìn)了電子傳導(dǎo)的鋅負(fù)電極。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是能夠提供這樣的鋅負(fù)電極，其中的鋅更多地集中于負(fù)電極周邊更可能放電的地方。相應(yīng)地，本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠提供包括有改進(jìn)了鋅負(fù)電極的堿性電化學(xué)電池。
根據(jù)本發(fā)明，上述第一電極最好構(gòu)成負(fù)電極，它包括一批疊置的碟件。對(duì)于堿性電池，這種碟件最好由鋅制成，且最好是由鋅合金制成而此鋅合金則包括一或多種選自鉍、鋼、鈣與鋁構(gòu)成的組中的金屬。
雖然本發(fā)明在此主要是通過參考負(fù)電極描述的，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到此具有疊置碟件的電極取決于電池類型也可以是正電極。此外，雖然本發(fā)明的電池最好是堿性原電池，但本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)也可用于其他的原電池化學(xué)過程，如碳-鋅電池或鋰電池中，或可再?zèng)_電的電池如鎳鎘電池、鎳金屬氫化物電池或鋰離子電池中。這樣，所述碟件可以由用于這種電池的正或負(fù)電極的任何電化學(xué)活性物質(zhì)制成。例如這種碟件可以由這樣的化合物制成，它包括選自鎘、鎳、金屬氫化物、鋰、鈷、二氫化錳、鋅與碳組成的組中的至少一種物質(zhì)。
所述碟件具有的直徑約等于給正電極的空腔襯里的這層隔件的內(nèi)徑。在各碟件之中最好形成其直徑基本上等于集流器直徑的中央孔。在此方式下，多個(gè)這樣的碟件便可按靜配合的方式穿套到此集流器之上，而同集流器成直接的接觸與電接觸。
這種碟件還最好包括多個(gè)可于其疊置組合中對(duì)準(zhǔn)的孔。通過這些孔，電解質(zhì)更容易地在電池內(nèi)沿軸向流動(dòng)，從而可以配置到電池中而不會(huì)形成任何不希望有的氣袋。此外，這種孔也有助于由于負(fù)電極體積被侵蝕掉而在鋅上生成的氫氣向上輸送到密封件之下的空隙內(nèi)在那里氫氣被正電極的MnO2所耗用。這樣，通過增加為正電極耗用的氫氣量就能減少在電池中蓄積內(nèi)壓，由此能采用較簡單的密封設(shè)計(jì)。
上述碟件例如可以是均勻平坦的或波紋式的。這種碟件的中央部分最好大致為平整的，而其周邊部分則最好為波紋形，用以增大負(fù)電極在電極界面鄰區(qū)中的表面積。通過使在上述隔件界面鄰區(qū)中有最大的表面積并在碟件與集流器間保持優(yōu)異的導(dǎo)電路徑，就能提高負(fù)電極的放電容量。
本發(fā)明的鋅負(fù)電極的提高了的放電效率可以形成具有改進(jìn)了的高放電率壽命的電化學(xué)電池，這一點(diǎn)變得日益重要，因?yàn)橛杏鷣碛嗟挠呻姵毓╇娧b置設(shè)計(jì)成的較高的放電率引出電流。例如業(yè)已構(gòu)成了包括多塊鋅碟的原型，它能經(jīng)受2.5A電流負(fù)載而不發(fā)生極化。
這種碟件最好是厚50～510μm(2～20mil)而尤為最好是厚130～250μm(5～10mil)。理想地說，碟件的半徑約等于正電極內(nèi)所限定的以隔件襯里的腔的內(nèi)半徑。
內(nèi)行的人當(dāng)知上所碟件中孔的個(gè)數(shù)、尺寸以及形狀都是可以變動(dòng)的，以使不同的電池結(jié)構(gòu)的性能最優(yōu)化。此外，這種碟件可以具有不均一的厚度，使其中央?yún)^(qū)較薄以將更多的鋅分配給負(fù)電極的周邊。此外，所述波紋的深度與頻數(shù)也是可以變動(dòng)的而不脫離本發(fā)明的范圍。
通過垂直于正電極的內(nèi)表面設(shè)置多塊互相分開的碟件來形成負(fù)電極，就可大大改進(jìn)負(fù)電極周邊與集流器之間的電子傳導(dǎo)路徑。此外，這些碟件也提供了穩(wěn)定的不受實(shí)際振動(dòng)影響的傳導(dǎo)路徑。碟件間的間距為電極界面上形成的反應(yīng)產(chǎn)物提供了通道，使這些產(chǎn)物易于移向和伸展到由碟件中任何孔所提供的中央空隙區(qū)。這樣，在絕大多數(shù)普通傳統(tǒng)電池中所見的反應(yīng)產(chǎn)物皮層極少有可能形成于這里的電極之間，同時(shí)抑制了例如羥離子從正電極轉(zhuǎn)移到負(fù)電極中的鋅上。
此外，對(duì)于鋅堿性電池而言，通過將鋅用作制備這種碟件，就能更嚴(yán)格地控制鋅的分布與定位。這種碟件也消除了有關(guān)鋅粒通過隔件遷移的問題，不然它們便會(huì)定位到隔件的錯(cuò)誤一側(cè)而同正電極接觸。由于鋅的分布可以計(jì)算和控制，故可應(yīng)用低體積百分率的鋅，同時(shí)每個(gè)電池中的鋅重量的變化率是很低的。
上述負(fù)電極還最好包括有一批交錯(cuò)地設(shè)于碟件間的墊圈。墊圈的設(shè)置是用來防止相鄰碟件相互疊套。要是讓相鄰碟件于鋅-MnO2電池中疊套，則鋅就不會(huì)均勻地分布到整個(gè)負(fù)極上或者鋅密度相對(duì)于正電極中的MnO2密度就會(huì)變得過量。此外，通過在相鄰碟件之間保持空隙，就可進(jìn)一步加大電極界面附近的表面面積，使電解質(zhì)更易自由地流過碟件的整個(gè)表面。
上述墊圈本身可以由鋅或任何惰性材料如隔離材料形成。通過制成隔離材料的墊圈，這樣的墊圈能吸收電解質(zhì)且不會(huì)妨礙負(fù)極中的離子與水的遷移。
所述電池最好包括圓柱形的電池外殼，而將正電極定位成與此外殼的內(nèi)側(cè)壁相鄰。正電極取空心圓柱體形狀，例如它可以在此外殼內(nèi)沖擊模制成形，或是經(jīng)模制后作為一批環(huán)形件插入。雖然本發(fā)明在此主要是相對(duì)于圓柱形電池來示明和描述的。但內(nèi)行的人應(yīng)知本發(fā)明的這種疊置碟件式電極是可以用于其他的電化學(xué)電池，如棱柱形電池的、此外，本發(fā)明的疊置碟件式電池可以用于實(shí)際上具有任何電池結(jié)構(gòu)的電池的。
在鋅堿性電池的這種最佳實(shí)施例中，正電極最好主要由二氧化錳(MnO2)制成。但是，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于堿性或其他類型的電池，是可以采用其他的適當(dāng)電極材料的。
這種電池還包括給正電極內(nèi)空腔內(nèi)壁襯里的隔件。后面會(huì)進(jìn)一步詳述到，在正電極的隔件襯里的空腔內(nèi)設(shè)有負(fù)電極。在此正電極的有襯里的空腔內(nèi)還分配有例如氫氧化鉀(KOH)的堿性電解質(zhì)。
上述電池最好由集流器組件與外終端蓋閉合與密封。一般地說，此集流器組件包括內(nèi)蓋、密封件與集流器。正如本項(xiàng)技術(shù)中周知的，此集流器組件與外終端蓋是電耦合到負(fù)電極之上而同電池外殼的其余部分絕緣。在此方式下，此外終端蓋可以用作電池的負(fù)接觸端子。在此導(dǎo)電電池外殼的封閉端上則可安裝第二外終端蓋用作此電池的正極端子。但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明中也可采用能提供疊置式碟件電極的其他的適當(dāng)密封結(jié)構(gòu)與集流器組件結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的負(fù)電極在大批量生產(chǎn)中是易于裝配的。所述的碟件可以模制或沖壓成形，然后與墊圈一起交替地送到長的集流器銷件之上，形成類似于一串香腸式的多個(gè)負(fù)電極。
這批鏈接的負(fù)電極組件可以由分隔墊片分開按周期性的間隔送到集流器銷件之上。然后將此負(fù)電極組件切開，直接插入由正電極所限定的隔件襯里的空腔之內(nèi)。
由于負(fù)電極的結(jié)構(gòu)特性，電解質(zhì)會(huì)延遲到在其分配到電池中而將空氣排出時(shí)才膠凝。在此方式下，膠凝劑可以相對(duì)于電解質(zhì)獨(dú)立地分配到電池內(nèi)，使得電解質(zhì)可以在無凝膠的條件下分配。由于這種無凝膠的電解質(zhì)極少粘性，在制造過程就很少有可能將空氣捕獲到負(fù)電極內(nèi)。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，提供了一種堿性電化學(xué)電池，它包括圓柱形的電池外殼；設(shè)于此外殼內(nèi)且具有中央腔的正電極；給此中央腔襯里的隔件；在此中央腔內(nèi)的電解質(zhì)；沿此電池外殼的縱中央軸線延伸的集流器；以及負(fù)電極，它包括多塊疊置而分開的鋅碟件，碟件所具的半徑使其足以在隔件與該集流器之間延伸，這些碟件是垂直于此中央腔的內(nèi)表面設(shè)置。
在上述最佳實(shí)施例中，所述碟件最好包括所具半徑近似地等于此集流器半徑的中央孔。這種鋅碟件最好具有波紋狀的周邊，還最好包括有多個(gè)孔。鋅碟件的最佳厚度約50～510μm(2～20mil)，而尤為最好是厚約130～250μm(5～10mil)。在碟件的兩兩之間最好都設(shè)有墊圈，而這些墊圈最好由隔離材料或由鋅制成。
參看下面的附圖，將可進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖中，

圖1是依據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例構(gòu)制成的電化學(xué)電池的剖視略圖；圖2是依據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例構(gòu)制成的負(fù)電極的部件分解透視圖。
圖1示明了依據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例構(gòu)制成的電化學(xué)電池10。如圖所示，電池10包括圓柱形的電池外殼15，與此電池外殼15的內(nèi)側(cè)壁相鄰地設(shè)置著正電極20。正電極20取空心圓柱體形狀，可以在外殼15內(nèi)沖擊模制成形，或可以經(jīng)模制后作為多個(gè)環(huán)件插入。在此堿性電池中，正電極20主要由MnO2制成。電池10還包括用作正電極20的空腔內(nèi)壁襯里的隔件25。負(fù)電極30則設(shè)于正電極20的上述隔件襯里的空腔內(nèi)。在此正電極20的襯里空腔內(nèi)還分配有例如KOH的堿性電解質(zhì)。
此電池由集流器組件40與外終端蓋45關(guān)閉與密封。集流器組件40包括內(nèi)蓋42、密封件44與集流器46。集流器組件40與外終端蓋45電耦合到負(fù)電極30之上，但與電池外殼15的其余部分絕緣。在此方式下，此外終端蓋45可以用作電池10的負(fù)接觸端子。在此導(dǎo)電電池外殼15的封閉端49上則安裝有第二外終端蓋48，用作電池10的正極端子。
如圖1與圖2所示，負(fù)電極30包括由鋅或鋅合金制的多塊疊置的碟件35。碟件35的直徑約等于給正電極20的空腔加襯里的這層隔件25的內(nèi)徑。在各個(gè)碟件35中都形成有具有其直徑與集流器46的直徑相等的中央孔50。在此方式下，這批碟件35便靜配合地穿套到集流器46上面同集流器46作實(shí)際的與電的接觸。
碟件35還包括一批在疊置組裝時(shí)準(zhǔn)直的孔52，使得電解質(zhì)在電池內(nèi)能更容易地沿軸向流動(dòng)并有助于因侵蝕在鋅上生成的氫氣的轉(zhuǎn)移。
盤件35的中央部分平坦，但其周邊部分為波紋狀而得以在電極界面鄰區(qū)加大負(fù)電極表面積。
圖2清楚地表明，負(fù)電極30還包括許多交錯(cuò)設(shè)于碟件35之間以防相鄰碟件相互疊套的墊圈56。墊圈56由鋅或例如隔離材料之類的惰性材料形成。
以上的描述只考慮到最佳實(shí)施例。內(nèi)行的人與應(yīng)用本發(fā)明的人將會(huì)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的種種改型。因而上面通過附圖表明和由文字描述的實(shí)施例僅僅是用于解釋目的而不是用來限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)電池，它包括具有多塊相疊置的碟件的第一電極、圍繞這批碟件設(shè)置的第二電極和電解質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，它還包括圓柱形電池外殼以及沿此電池外殼縱中心軸線延伸的集流器，其中所述碟件具有的半徑足以在上述電極與集流器間延伸。
3.權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件包括所具半徑約等于前述集流器半徑的中央孔。
4.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件所具厚度為50～510μm(2～20mil)而最好為130～250μm(5-10mil)。
5.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件具有波紋形周邊。
6.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件是由鋅、鋅合金或鋅化合物制成。
7.權(quán)利要求6所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件是由包括選自鉍、銦、鈣與鋁中至少一種金屬的鋅合金制成。
8.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，它還包括一批分插在兩兩碟件間的墊圈。
9.權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池，其中所述墊圈是由隔離材料制成。
10.權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池，其中所述墊圈是由鋅、鋅合金或鋅化合物制成。
11.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件包括有多個(gè)孔。
12.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)是堿性電解質(zhì)。
13.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述第二電極是正電極。
14.權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述正電極包括二氧化錳(MnO2)。
15.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件是垂直于此第二電極的內(nèi)表面設(shè)置。
16.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述碟件是由包含有選自鎘、鎳金屬氫化物、鋰、鈷、二氧化錳、鋅與碳中的材料的化合物制成。
17.堿性電化學(xué)電池，它包括圓柱形的電池外殼；設(shè)于此外殼內(nèi)且具有中央腔的正電極；給此中央腔襯里的隔件；在此中央腔內(nèi)的電解質(zhì)；沿此電池外殼的縱中央軸線延伸的集流器；以及負(fù)電極，它包括多塊疊置而分開的鋅碟件，碟件所具的半徑使其足以在隔件與該集流器之間延伸，這些碟件是垂直于此中央腔的內(nèi)表面設(shè)置。
18.用于電化學(xué)電池的電極，此電極包括一批如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所確定的疊置碟件。
全文摘要
提供的電化學(xué)電池包括具有一批疊置碟件(35)的第一電極(30)、圍繞這批碟件(20)設(shè)置的第二電極和電解質(zhì)。還公開了包括一批疊置的碟件的電極。此電極最好是堿性電池的負(fù)電極而所述碟件最好由鋅形成。通過形成這種鋅碟件組成的負(fù)電極,可以提高此負(fù)電極的放電容量。由此改進(jìn)了具有本發(fā)明的負(fù)電極的堿性電池的高放電率。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1330799SQ99814355
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月19日
發(fā)明者L·F·厄爾里 申請(qǐng)人:永備電池有限公司