專利名稱：電極和具有該電極的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有導(dǎo)電助劑的電極以及具有該電極的電化學(xué)電池，比如二次電池和雙電層電容器。具體地說，它涉及在不損害電化學(xué)電池的高溫循環(huán)性質(zhì)的情況下表觀容量被改善的電極以及具有該電極的電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池具有含質(zhì)子源的電解質(zhì)水溶液并且在所述電化學(xué)電池中質(zhì)子在與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)中起著載流子的作用。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)提出并且實際上已經(jīng)使用了采用含質(zhì)子化合物作為電極活性材料的電化學(xué)電池比如二次電池和雙電層電容器。
這樣的電化學(xué)電池具有例如如圖1的橫截面圖所示的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，在陰極集電極1上形成了包含有作為活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的陰極2，并且陰極集電極1經(jīng)過隔體5與其上形成有陽極3的陽極集電極4層疊，并且在該電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)中，只有質(zhì)子被用作載流子。該電池填充有作為電解質(zhì)的含質(zhì)子源的水溶液，并且用密封墊6密封。所使用的陰極2和陽極3通常通過將含有摻雜或未摻雜的粉狀質(zhì)子導(dǎo)電化合物、導(dǎo)電助劑和粘合劑的混合物進(jìn)行壓制而形成。將如此形成的陰極和陽極通過隔體彼此相向放置，從而形成電池。
所使用的導(dǎo)電助劑可以是任一種導(dǎo)電性的碳，比如活性碳、石墨、纖維狀碳和炭黑(例如，乙炔黑、Ketjen黑(Ketjen Black)和爐黑(furnaceblack))。
在具有含質(zhì)子導(dǎo)電化合物作為電極活性材料的陰極、含質(zhì)子導(dǎo)電化合物作為電極活性材料的陽極以及含質(zhì)子源的電解質(zhì)水溶液的電化學(xué)電池內(nèi)所使用的電極中，己知的是，通過采用具有大表面積的碳作為導(dǎo)電助劑，可改善表觀容量。然而，由于使用纖維狀碳會導(dǎo)致電極電阻率增加，因而纖維狀碳被排除在外。
日本專利申請公開2004-22177披露了一種為使非水電解質(zhì)二次電池具有良好的高比率放電性質(zhì)而混合并加入炭黑和鱗狀石墨的方法。根據(jù)該技術(shù)，通過混合并加入幾乎不吸收溶劑的鱗狀石墨，使得因吸收溶劑而聚集所帶來的只是不均勻分散在電極中的炭黑可以被均勻地分散，從而改善了高比率放電性質(zhì)。
然而，混合并加入炭黑及鱗狀石墨并不能充分有效地改善性質(zhì)，原因是當(dāng)它們被電極活性材料覆蓋時電極電阻率會增加。
另外，日本專利申請公開9-171946披露了一種為使雙電層電容器具有低內(nèi)電阻而通過混合氣相法生長的碳纖維和碳來制備電極的方法。
然而，這個過程的特征在于，作為導(dǎo)電助劑的氣相法生長的碳纖維被加入到含有作為活性材料的碳材料的雙電層電容器內(nèi)并且作為導(dǎo)電助劑的氣相法生長的碳纖維并不能有效改進(jìn)電化學(xué)電池中的表觀容量。
被用作一種電極即陰極或陽極的上述具有高電阻率的電極會導(dǎo)致陰極和陽極之間的電阻率有相當(dāng)大的差異，使得電極電勢與正常電勢出現(xiàn)了嚴(yán)重的偏差。結(jié)果，導(dǎo)致循環(huán)性質(zhì)、尤其是在高溫下的循環(huán)性質(zhì)嚴(yán)重退化。
鑒于上述問題，本發(fā)明涉及含有兩種或更多種作為導(dǎo)電助劑的碳的電極以及具有該電極的電化學(xué)電池。本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池可以防止在采用具有大表面積的碳時電極電阻率的增加，防止由于電極電阻率增加所帶來的高溫循環(huán)性質(zhì)的退化，并且具有被改善的表觀容量。
此處使用的術(shù)語″電化學(xué)電池″指的是二次電池、雙電層或氧化還原電容器。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種為陰極或陽極并且包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物及作為導(dǎo)電助劑的兩種或更多種碳的電極，其中所述碳中的至少一種為纖維狀碳。
本發(fā)明的一個實施方案是如上所述的電極，其中所述纖維狀碳的含量為作為導(dǎo)電助劑的碳的總重量的5～70重量％。
此外，本發(fā)明提供一種包含如上所述電極的電化學(xué)電池。
本發(fā)明的一個實施方案是如上所述的電化學(xué)電池，其中所述電極為陰極。
根據(jù)本發(fā)明，電極包含用作使所述電極具有電導(dǎo)性的碳的兩種或更多種碳，并且所述碳中的至少一種是纖維狀的，因而，第一，具有大表面積的粒狀或鱗狀碳增加了與活性材料的接觸面積，從而改善了活性材料的反應(yīng)效率，使得表觀容量增加。
第二，上述作用使纖維狀碳收集被轉(zhuǎn)移到具有大表面積的粒狀或鱗狀碳上的電子，從而防止了電極電阻率的增加。
第三，上述防止電極電阻率的增加，使得在充電/放電過程中的電極電勢被適當(dāng)保持，從而防止了高溫循環(huán)性質(zhì)的退化。
上述的這些作用可以增加表觀容量，并且提供這樣的電化學(xué)電池該電化學(xué)電池在包含兩種或更多種作為導(dǎo)電助劑的碳的電極中以及在具有這種電極的電化學(xué)電池內(nèi)具有優(yōu)異高溫循環(huán)性質(zhì)，其中所述碳中的至少一種是纖維狀的。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案和現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)電池的橫截面圖。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池中的電極包含在電極材料中作為活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物、導(dǎo)電助劑和粘合劑，并且所述導(dǎo)電助劑包含兩種或更多種碳。下文中，本發(fā)明將描述陰極活性材料為吲哚化合物(吲哚三聚體)以及陽極活性材料為喹喔啉化合物(聚苯基喹喔啉)的情況。
參照附圖，描述制備電極和電化學(xué)電池的方法。圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案和現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)電池的橫截面圖。
在所述電化學(xué)電池中的陰極包含兩種或更多種作為導(dǎo)電助劑的碳，其中所述碳的總重量通常為電極總重量的1～50wt％、優(yōu)選為10～30wt％。此外，導(dǎo)電助劑包含通常為所述碳總重量的5～70wt％、優(yōu)選10～50wt％、更優(yōu)選15～30wt％的纖維狀碳。加入通常為電極總重量的1～20wt％、優(yōu)選5～10wt％的聚偏二氟乙烯(下文中，稱作″PVDF″)或類似物作為粘合劑。粉狀混合物通?？稍?～300℃、優(yōu)選100～250℃下壓制，以提供陰極2。
纖維狀碳優(yōu)選其縱橫比在3～100范圍內(nèi)。纖維狀碳的實例包括氣相法生長的碳和碳納米管。纖維狀碳的平均纖維長度優(yōu)選1μm或更大，更優(yōu)選5μm或更大。當(dāng)纖維太短時，纖維狀碳不能彼此充分接觸，因而降低電極電阻率的作用可能降低。纖維狀碳的平均纖維直徑優(yōu)選10～500nm、更優(yōu)選50～200nm。當(dāng)纖維太薄時，纖維狀碳的機(jī)械強(qiáng)度會降低。當(dāng)纖維太厚時，與活性材料或非纖維狀碳的混合物只有通過使用大量的纖維狀碳，才能保持優(yōu)異，這樣可能會導(dǎo)致容量降低。
與纖維狀碳一起使用的碳的實例包括石墨比如天然石墨和人造石墨、活性碳、炭黑比如乙炔黑和Ketjen黑。這種碳的比表面積優(yōu)選20m2/g或更大、更優(yōu)選50m2/g或更大、還優(yōu)選200m2/g或更大。當(dāng)比表面積太小時，該碳不能與活性材料充分接觸，從而導(dǎo)致容量被改善的效果會降低。
在陽極中，例如，將重量比為72∶28的聚苯基喹喔啉和作為導(dǎo)電助劑的Ketjen黑(Ketjen Black InternationalEC-600JD)的粉末混合物壓制并燒制，以提供陽極3。
可以采用含質(zhì)子的水溶液作為電解質(zhì)。質(zhì)子含量優(yōu)選10-3mol/1～18mol/l，更優(yōu)選10-1mol/l～7mol/l。大于18mol/l的含量會使溶液的酸性過大，導(dǎo)致材料活性或材料的溶解退化。
優(yōu)選采用厚度為10～50μm的聚烯烴多孔膜或陽離子交換膜作為隔體5。
在上述實施方案中，只有陰極包含兩種或更多種作為導(dǎo)電助劑的碳，但是，在本發(fā)明中，可以只有陽極包含碳并且可以陰極和陽極這兩種都包含碳。
采用上述電極制備的電化學(xué)電池具有與常規(guī)電池相同的結(jié)構(gòu)。具體地，在陰極集電極1上形成含有作為活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的陰極2，并且所述陰極集電極1經(jīng)過隔體5與陽極集電極4層疊，陽極集電極4上形成有陽極3，并且其中只有質(zhì)子用作載流子。電池填充有作為電解質(zhì)的含質(zhì)子源的水溶液，并且用密封墊6密封。電池可以具有諸如但不是限制于錢幣狀和層壓狀的外部形狀。
實施例將參考實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
<實施例1>
采用含質(zhì)子導(dǎo)電聚合物5-氰基吲哚三聚體作為陰極活性材料，采用氣相法生長的碳(Showa Denko K.K.VGCF(注冊商標(biāo))；下文中稱作″VGCF″)(其為纖維狀碳)和Ketjen黑(Ketjen Black InternationalEC-600JD；下文中稱作″K.B.EC-600JD″)作為導(dǎo)電助劑，以及采用聚偏二氟乙烯作為粘合劑。它們以活性材料/碳/粘合劑＝69/23/8并且VGCF/K.B.EC-600JD＝25/75的重量比由攪拌器攪拌混合。該混合粉末在200℃下壓制，以形成被用作陰極2的電極。
在陽極中，選擇聚苯基喹喔啉作為陽極活性材料?；钚圆牧虾蚄.B.EC-600JD混合形成活性材料/K.B.EC-600JD的重量比＝72/28的復(fù)合物，再在300℃壓制，然后燒制，用作陽極3。采用20wt％的硫酸水溶液作為電解質(zhì)。采用厚度為15μm的陽離子交換膜A作為隔體5。
如此形成的陰極和陽極通過隔體彼此相向，然后將它們與密封墊6組裝在一起，以提供電化學(xué)電池。
在所制備的電化學(xué)電池的試驗條件方面，在恒定電流(5C)和恒定電壓充電下充電10分鐘，并且在恒定電流放電(1C)下放電，直到放電深度達(dá)到100％為止。在這些條件下，在25℃下測定的初始容量定義為表觀容量。在相同的充電/放電條件下，在60℃下進(jìn)行循環(huán)試驗。
表1示出了所制備電極的電阻率，采用該電極制備的電化學(xué)電池的表觀容量和在60℃下5,000次循環(huán)之后的殘留容量比率。
表1電極電阻率和電化學(xué)電池的試驗結(jié)果

表1表明，表觀容量相比于比較例1增加了37％，并且高溫循環(huán)性質(zhì)為83％，意味著維持了同等的性質(zhì)。
<實施例2>
除了VGCF/K.B.EC-600JD的混合比為50/50的重量比外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。表1表明，表觀容量相比于比較例1增加了28％，高溫循環(huán)性質(zhì)為88％，意味著維持了同等的性質(zhì)。
<實施例3>
除了VGCF/K.B.EC-600JD的混合比為75/25的重量比外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。表1表明，表觀容量相比于比較例1增加了13％，高溫循環(huán)性質(zhì)為85％，意味著維持了同等的性質(zhì)。
<實施例4>
除了采用VGCF和活性炭作為導(dǎo)電助劑并且它們以VGCF/活性碳的重量比＝25/75進(jìn)行混合之外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。表1表明，表觀容量相比于比較例1增加了33％，高溫循環(huán)性質(zhì)為83％，意味著維持了同等的性質(zhì)。
<實施例5>
除了采用VGCF和乙炔黑作為導(dǎo)電助劑并且它們以VGCF/乙炔黑的重量比＝25/75進(jìn)行混合之外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。表1表明，表觀容量相比于比較例1增加了21％，高溫循環(huán)性質(zhì)為81％，意味著維持了同等的性質(zhì)。
<實施例6>
除了采用VGCF、Ketjen黑和活性碳作為導(dǎo)電助劑并且它們以VGCF/Ketjen黑/活性炭的重量比＝25/50/25進(jìn)行混合之外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。表1表明，表觀容量相比于比較例1增加了35％，高溫循環(huán)性質(zhì)為82％，意味著維持了同等的性質(zhì)。
<比較例1>
除了采用VGCF作為導(dǎo)電助劑之外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。
<比較例2>
除了采用K.B.EC-600JD作為導(dǎo)電助劑之外，如實施例1所描述那樣制備電化學(xué)電池。
表1示出了制備的電極的電阻率，以及采用這些電極制備的電化學(xué)電池的表觀容量和在60℃下循環(huán)5,000次之后的殘留容量比率?？梢钥闯觯捎酶鶕?jù)本發(fā)明的電極使表觀容量相比于比較例1增加了13～37％。還可以看出，高溫循環(huán)性質(zhì)維持與比較例1的高溫循環(huán)性質(zhì)相當(dāng)，并且防止了在只采用高表面積碳的比較例2中所經(jīng)歷那樣的高溫循環(huán)性質(zhì)的退化。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的電極和采用該電極制備的電化學(xué)電池中，可以在高溫循環(huán)性質(zhì)沒有退化的情況下增加表觀容量。原因是第一，具有大表面積的粒狀或鱗狀碳增加了與活性材料的接觸面積，從而改善了活性材料的反應(yīng)效率，使得表觀容量增加；第二，纖維狀碳可以收集被轉(zhuǎn)移到具有大表面積的粒狀或鱗狀碳上的電子，從而防止了電極電阻率的增加；結(jié)果，在充電/放電過程中的電極電勢被適當(dāng)保持，從而防止了高溫循環(huán)性質(zhì)的退化。
權(quán)利要求
1.一種作為陰極或陽極的電極，其包括質(zhì)子導(dǎo)電化合物以及兩種或更多種作為導(dǎo)電助劑的碳，其中所述碳中的至少一種為纖維狀碳。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述纖維狀碳的含量是作為導(dǎo)電助劑的碳的總重量的5～70重量％。
3.一種電化學(xué)電池，其包括如在權(quán)利要求1或2中所述的電極。
4.如權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電池，其中所述電極為陰極。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種電極以及電化學(xué)電池，其能夠防止在采用具有大表面積的碳時電極電阻率的增加，防止因電極電阻率的增加所帶來的高溫循環(huán)性質(zhì)的退化，并且具有改善的表觀容量。提供一種作為陰極2或陽極3的電極以及具有所述電極的電化學(xué)電池，所述電極包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物以及兩種或更多種作為導(dǎo)電助劑的碳，其中所述碳中的至少一種為纖維狀碳。
文檔編號H01G9/155GK1976099SQ20061014946
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者高橋直樹, 信田知希, 吉成哲也, 水越崇, 西山利彥 申請人:Nec東金株式會社