專利名稱：去除有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用臭氧在水中的溶液從用于電子器件的微電子基片或其它基片上去除光致抗蝕劑的改進(jìn)方法。該方法能夠從基片上更快且更有效地去除光致抗蝕劑和其它厚有機(jī)層。該方法尤其適合于用含臭氧和水的溶液從具有阻礙光致抗蝕劑去除的外露鋁、銅或其它金屬線的基片上除去光致抗蝕劑。
背景技術(shù)：
將微觀圖案轉(zhuǎn)印到半導(dǎo)體基片上的能力對于微電子工業(yè)中器件的制造是必需的。圖案轉(zhuǎn)印最普通的方法涉及將有機(jī)光致抗蝕劑淀積在基片上。然后令具有合適波長的光線通過具有所需圖案的掩模而將該所需圖案轉(zhuǎn)印到光致抗蝕劑上。一旦光致抗蝕劑曝光，它的一部分就被有選擇地除去，以完成圖案的轉(zhuǎn)印。在目前工藝中通用的正光致抗蝕劑的情況下，用溶劑將光致抗蝕劑的曝光部分選擇性地除去。
在圖案轉(zhuǎn)印之后，留在基片上的光致抗蝕劑用作屏蔽層以使能對底下的基片進(jìn)行選擇性加工。這些隨后的加工可包括摻雜原子的植入或底下基片材料的蝕刻。
一旦完成這些加工，基片上留下的光致抗蝕劑材料必須在接下來一系列的加工步驟開始之前完全去除。目前有多種技術(shù)用來完成這一去除工藝。硫酸和過氧化氫的含水混合物(溫度為80-150℃)能有效地去除大多數(shù)加工后殘留的光致抗蝕劑。然而，當(dāng)?shù)紫碌幕饘倬€時(shí)，這些混合物就不太合適了，因?yàn)樗鼈儠p壞金屬線。各種有機(jī)溶劑(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))可用來去除不需要的光致抗蝕劑，而不會損壞金屬線。然而，這些溶劑往往會造成對安全和健康的公害。此外，這些溶劑通常較昂貴，會導(dǎo)致處理成本升高。氧灰化器(oxygen ashers)是用微波能量產(chǎn)生氧等離子體以除去光致抗蝕劑，提供了去除光致抗蝕劑的另一種方法。然而，該方法通常不能使表面處于合適的清潔狀態(tài)以用于隨后的加工，因此需要額外的步驟來完成對基片的清潔。此外，灰化器中粗糙的環(huán)境也可能會損壞基片。
也已經(jīng)使用了硫酸和臭氧的混合物來去除光致抗蝕劑。硫酸和臭氧用來在具有硫酸循環(huán)系統(tǒng)的濕工作臺(wet bench)中除去光致抗蝕劑。該抗蝕劑被硫酸部分氧化，從基片上除去進(jìn)入到溶液中，因此污染了硫酸。使臭氧作泡狀通過硫酸，以完成光致抗蝕劑的分解，從而清潔硫酸使其可以再利用。
上述去除光致抗蝕劑的另一種方法是使用臭氧作為主要化學(xué)制劑來去除光致抗蝕劑。盡管氣相臭氧可用來去除光致抗蝕劑和其它有機(jī)物，然而當(dāng)液態(tài)水可以被用于處理環(huán)境時(shí)臭氧化的水與氣相臭氧相比有許多優(yōu)點(diǎn)。在完全的氣相方法中，臭氧必須與有機(jī)污染物反應(yīng)直至所得分子是在氣相中揮發(fā)性的。然而，在含水溶液中，只需要將臭氧與有機(jī)物反應(yīng)直至所得分子可溶并可通過擴(kuò)散或機(jī)械沖洗運(yùn)走。后者的任務(wù)通常較容易完成，使得用臭氧在水中的溶液能夠更有效地去除有機(jī)物。
使用臭氧化水是一種吸引人的去除光致抗蝕劑的方法，因?yàn)樗鉀Q了常規(guī)光致抗蝕劑去除方法中的許多問題。臭氧在水中的溶液易于在使用時(shí)制備且成本較低。因?yàn)樗械某粞踝罱K會分解成分子氧，所以臭氧化水無需其它液相去除方法所需的那么多特定處理技術(shù)。使用臭氧化水還適用于作一種一步清潔方法，并與微電子制作中基片通常所遇到的所有清潔方法相容。
在更通常的意義上，臭氧化水適合于多種去除有機(jī)物的場合，去除光致抗蝕劑只是一個(gè)例子。臭氧在水中的溶液會與多種多樣的有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。一般來說，臭氧會與含碳碳雙鍵、碳碳三鍵、碳氧鍵或碳氮鍵的分子直接反應(yīng)。直接反應(yīng)意味著臭氧與上述分子反應(yīng)時(shí)不經(jīng)過反應(yīng)中間體。臭氧與僅含有碳和氫的化合物或者與含有芳環(huán)的化合物(如苯和苯酚)的直接反應(yīng)較慢。臭氧與這些化合物的反應(yīng)通常涉及間接反應(yīng)機(jī)理，這意味著臭氧分子在反應(yīng)之前先轉(zhuǎn)化成另一種物質(zhì)，如OH基。普通的光致抗蝕劑一般含有多種多樣的官能團(tuán)，包括碳碳多鍵和碳一雜原子鍵。結(jié)果，臭氧通過直接反應(yīng)迅速地與光致抗蝕劑反應(yīng)。
Matthews的美國專利5,464,480涉及一種增加臭氧濃度用于去除厚有機(jī)層(如光致抗蝕劑)的方法。通過臭氧氣體溶解于水中時(shí)降低水溫，由此提高臭氧氣體在水中的溶解度，從而得到增加的臭氧濃度。
盡管臭氧化水不會損壞常用基片，但并不能在所有條件下有效地去除光致抗蝕劑或其它有機(jī)材料。已發(fā)現(xiàn)，底下基片上存在外露的金屬線(如鋁或銅線)會抑制水溶液中臭氧作為光致抗蝕劑去除劑的有效性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從電子器件所用基片的表面上增強(qiáng)去除光致抗蝕劑和其它有機(jī)物質(zhì)的方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種在基片表面上存在諸如銅和鋁的金屬的情況下，從基片表面上去除光致抗蝕劑和其它有機(jī)物質(zhì)的方法。
發(fā)明概述該方法提供了一種從基片上去除光致抗蝕劑或其它有機(jī)物質(zhì)的改進(jìn)了的方法。在該方法中，碳酸氫根離子或碳酸根離子加入到臭氧化的去離子水中，導(dǎo)致更快地去除不需要的光致抗蝕劑或其它有機(jī)物質(zhì)。處理用溶液中碳酸氫根或碳酸根離子的濃度宜大致等于或大于臭氧濃度。較好的是，碳酸氫根或碳酸根離子濃度大于臭氧濃度一個(gè)數(shù)量級或更多。碳酸氫根離子可通過加入碳酸氫銨(NH4HCO3)或用其它恰當(dāng)?shù)姆绞郊尤氤粞趸?。對于碳酸氫根或碳酸根離子大量存在于溶液中的情況，該方法能夠于所有pH值有效地增強(qiáng)光致抗蝕劑的去除速率。在基片的至少一部分具有可接觸到的一定金屬(如鋁、氧化鋁、銅和氧化銅)或其它自由基誘導(dǎo)體(radical inducers)的金屬線(即在光致抗蝕劑或有機(jī)物去除過程中暴露或可暴露的)的情況下，該方法是特別有效的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法提供了一種從電子器件所用基片上去除有機(jī)物質(zhì)的方法。該方法包括用處理用溶液對具有有機(jī)物質(zhì)外露區(qū)的基片進(jìn)行處理，所述處理用溶液含有載體溶劑、臭氧和于處理用溶液的pH值時(shí)有效的自由基清除劑。當(dāng)基片具有一定金屬(如鋁、氧化鋁、銅和氧化銅)或其它自由基誘導(dǎo)體的外露線時(shí)，該方法特別有效。自由基清除劑消耗分解臭氧產(chǎn)生的自由基，由此防止任何可能進(jìn)一步降低臭氧濃度的鏈反應(yīng)。
該方法可如下進(jìn)行將基片置于處理室中，可任選地控制處理室中的氣相環(huán)境，用處理用溶液對基片進(jìn)行處理，所述處理用溶液含有載體溶劑、臭氧和自由基清除劑和/或碳酸氫根離子。
附圖的簡要說明

圖1是用于實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)儀器的示意圖。
圖2是用來實(shí)施本發(fā)明方法的儀器的示意圖。
圖3是用于對水進(jìn)行臭氧化的儀器的示意方框圖。
圖4是用來實(shí)施本發(fā)明方法的另一種儀器的示意圖。
圖5a是按照對比例1從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖5b是圖5a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖6a是按照本發(fā)明實(shí)施例1從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖6b是圖6a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖7a是按照對比例2從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖7b是圖7a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖8a是按照本發(fā)明實(shí)施例2從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖8b是圖8a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖9a是按照本發(fā)明實(shí)施例3從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖9b是圖9a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖10a是按照本發(fā)明實(shí)施例4從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖10b是圖10a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖11a是按照對比例3從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖11b是圖11a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖12a是按照對比例4從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖12b是圖12a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖13a是按照本發(fā)明實(shí)施例6從基片上去除的光致抗蝕劑量與時(shí)間關(guān)系的曲線。
圖13b是圖13a的從基片上去除光致抗蝕劑的去除速率與時(shí)間關(guān)系的曲線。
實(shí)施方案的詳細(xì)說明本文詳述的方法是對用臭氧化水去除有機(jī)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)。該改進(jìn)的臭氧化水方法能夠更快的去除光致抗蝕劑或其它有機(jī)物質(zhì)。此外，該方法能特別有效地從含外露金屬線(如鋁或銅線)的基片上去除光致抗蝕劑或有機(jī)物。在標(biāo)準(zhǔn)的臭氧化水方法中，在存在此類金屬線時(shí)光致抗蝕劑的去除速率劇烈下降。然而，本方法即使在存在所述金屬線時(shí)也保持高去除速率。
該方法提供了向臭氧化水中加入自由基清除劑，如碳酸氫根離子。加入恰當(dāng)濃度的合適自由基清除劑能夠有效地從所有被試驗(yàn)的基片上去除有機(jī)物質(zhì)，所述基片包括那些表面上具有外露鋁或銅線的基片。
在不受任何特定理論束縛的情況下，臭氧被認(rèn)為能夠與光致抗蝕劑直接反應(yīng)。如上所述，這意味著臭氧分子不經(jīng)過反應(yīng)中間體(如OH基)就直接與光致抗蝕劑反應(yīng)。任何確實(shí)形成的自由基往往會參與與去除光致抗蝕劑無關(guān)的反應(yīng)，因此本發(fā)明的方法不希望形成自由基?；砻嫠幍臈l件被認(rèn)為有利于形成自由基。當(dāng)基片上存在金屬線(如鋁或銅線)時(shí)尤其如此。這些金屬線往往會催化通過破壞臭氧而產(chǎn)生OH基的反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為，臭氧和金屬線的反應(yīng)速度快，因此與所述金屬線碰撞的大量臭氧分子容易分解產(chǎn)生OH基。
OH基接著會與許多物質(zhì)反應(yīng)，包括臭氧分子。Staehelin和Hoigne(環(huán)境科學(xué)和技術(shù)，卷19，頁1206-1213,1985)報(bào)道了于大于4的pH值時(shí)，OH基會與O3反應(yīng)，得到超氧離子O2-，然后O2-會有選擇且迅速地與溶液中的另一個(gè)O3分子反應(yīng)，最終產(chǎn)生包含另一個(gè)OH基的多種產(chǎn)物。這樣，當(dāng)存在大量OH基時(shí)，會發(fā)生自持鏈鎖反應(yīng)，會迅速降低溶液中可得的臭氧量。當(dāng)試圖用臭氧化水從具有外露鋁線的基片上去除光致抗蝕劑時(shí)，此類鏈鎖反應(yīng)會由于大大降低了可得臭氧量而使光致抗蝕劑的去除速率劇烈下降。
具體而言，臭氧被認(rèn)為根據(jù)下述反應(yīng)途徑發(fā)生分解O3(位于金屬表面)=＞OH(自由基)+產(chǎn)物OH(自由基)+O3=＞O2-+產(chǎn)物O2-+O3=＞OH(自由基)+產(chǎn)物上述反應(yīng)圖解說明，OH自由基能夠在每一反應(yīng)循環(huán)中破壞兩個(gè)臭氧分子，而OH自由基沒有凈消耗。終止反應(yīng)會使得自由基破壞，如兩個(gè)OH自由基結(jié)合形成HOOH。然而，據(jù)認(rèn)為在標(biāo)準(zhǔn)的臭氧化水溶液中，在達(dá)到所述終止步驟之前每個(gè)初始OH自由基會破壞許多臭氧分子。
向臭氧化溶液中加入碳酸氫根離子觀察到有機(jī)物的去除效率提高，這被認(rèn)為是在上述反應(yīng)圖解的基礎(chǔ)上由碳酸氫根離子用作自由基清除劑而引起的。具體而言，碳酸氫根離子不會阻止臭氧分子和鋁表面的反應(yīng)，因?yàn)槿魏闻c外露鋁表面直接相互作用的臭氧分子仍然會被破壞。相反地，碳酸氫根離子阻止所得的OH自由基引起消耗大量溶劑化臭氧的鏈鎖反應(yīng)。同樣，其它自由基清除劑也能有效地保持高的光致抗蝕劑去除速率，尤其是當(dāng)基片表面上存在鋁或其它金屬線或結(jié)構(gòu)時(shí)。所述其它自由基清除劑例如是丙酮、乙酸、HPO42-(磷酸氫根離子)及其鹽、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H2PO4-的鹽、PO43-的鹽，以及烷烴。當(dāng)使用碳酸氫根或碳酸根離子時(shí)，這些自由基清除劑的有效性隨反應(yīng)條件(包括pH值、溫度和清除劑與自由基的相對濃度)而變化。
當(dāng)這種方法需要使用自由基清除劑時(shí)，該自由基清除劑必須是不會與自由基反應(yīng)形成含量高得足以明顯減少臭氧的其它自由基或過氧化物。在使用叔丁醇的情況下，盡管OH自由基最初就在反應(yīng)中消耗，但當(dāng)OH自由基為高濃度時(shí)，所得分子會分解成多種產(chǎn)物，包括H2O2、O2-和多種有機(jī)過氧化物(von Piechowski等，國際物理化學(xué)雜志(International Journal of Physical Chemistry):Berichte derBunsen-Gesellschaft，卷96,No.10，頁1448-1454,1992)，這些物質(zhì)會使得隨后的O3分解。因此，這一分解反應(yīng)被認(rèn)為是造成碳酸氫根離子與叔丁醇作為自由基清除劑時(shí)行為差別的原因，在高自由基濃度時(shí)，叔丁醇喪失了其有效性。類似的反應(yīng)序列也會阻止烷烴在高OH自由基濃度時(shí)發(fā)揮有效性。
本方法所用的碳酸氫根離子可以得自碳酸氫根離子的鹽(包括NH4HCO3)、碳酸根離子的鹽、溶解在溶液中的CO2，或者這些碳酸氫根離子源的組合。在實(shí)踐中，包括諸如鈉的金屬的鹽對于半導(dǎo)體應(yīng)用是不可接受的，因?yàn)樗鼤沟煤哿拷饘俚矸e在半導(dǎo)體基片上。因此，當(dāng)碳酸氫根離子源是碳酸氫鹽或碳酸鹽時(shí)，宜將氨或其它非金屬的陽離子作為抗衡離子。然而，這種限制只是由于基片引起的，因此在那些基片上存在有痕量金屬不成為問題的情況下，該方法可使用含金屬抗衡離子的鹽作為碳酸氫根離子源。在溶解CO2的情況下，CO2與水結(jié)合，形成H2CO3-。H2CO3-會分離成HCO3-和H+，當(dāng)pH值大于7時(shí)，反應(yīng)平衡嚴(yán)重地傾向于HCO3-和H+一邊。CO2可通過任何方便的方法引入水中，包括使CO2氣體作泡狀通過臭氧化水。除碳酸氫根離子以外，還可想到以下其它物質(zhì)，或者用它們代替或加入到碳酸氫根離子里，如上文提到的自由基清除劑丙酮、乙酸、HPO42-(磷酸氫根離子)及其鹽、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H2PO4-的鹽、PO43-的鹽，以及烷烴。
該方法的效率與pH值有關(guān)。當(dāng)pH值大于9時(shí)，碳酸根離子和碳酸氫根離子之間的平衡開始朝碳酸鹽形式移動。盡管在pH值高達(dá)9.5時(shí)也已成功地使用了該方法，但基于以下幾個(gè)原因必須注意避免使用pH值過高的溶液。首先，過高的pH值(如pH值超過10)會導(dǎo)致SiO2更快速地被蝕刻，使得SiO2的外露表面可能會被蝕刻和損壞。第二，過高的pH值還會導(dǎo)致溶液中的臭氧更快速地分解。因?yàn)镺H-離子會誘使臭氧分解，所以當(dāng)pH值高于10時(shí)溶液中臭氧的壽命對于實(shí)際應(yīng)用而言太短了。最后，產(chǎn)生大于10的pH值需要使用較強(qiáng)的堿。因?yàn)楹薪饘俚膹?qiáng)堿(NaOH、KOH)是標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體方法中不可接受的，因此通常用氫氧化銨作為堿。然而，已知臭氧會與氨反應(yīng)，如果氨或銨離子的濃度大大超過1M的話，該反應(yīng)會使得臭氧被明顯破壞。
處于低pH值時(shí)，該方法的有效性會下降。碳酸和碳酸氫根離子之間平衡的離解常數(shù)是4.45×10-7，與pKa為6.35相當(dāng)。當(dāng)pH值為酸性時(shí)，碳酸氫根離子質(zhì)子化形成碳酸。(當(dāng)溶液的pH值下降時(shí)，碳酸氫根離子的濃度變得可忽略不計(jì)。)pH值為6.35時(shí)碳酸氫根離子與碳酸的比為1∶1，pH值為5.35時(shí)，該比值下降至10∶90，pH為4.35時(shí)，該比值仍在下降，為1∶99。隨著pH值下降，越來越難以保持高濃度的碳酸氫根離子。因?yàn)樵摲椒ㄒ筇妓釟涓蛱妓岣x子的濃度至少與溶液中臭氧的濃度可比，因此當(dāng)pH值明顯低于4時(shí)難以用碳酸氫鹽實(shí)施本方法。
為了于合適的pH值實(shí)施本方法，處理用溶液的pH值可通過向其中加入恰當(dāng)?shù)乃?如HF)或恰當(dāng)?shù)膲A(如NH4OH)加以調(diào)節(jié)。處理用溶液的pH值宜約為5-10，更好是約7-8.5，最好是約7.1-7.8。在濕工作臺中進(jìn)行本方法，將基片浸入處理用溶液的情況下，處理用溶液的pH值宜為保持于上述范圍內(nèi)。同樣，任何合適的與被處理基片相容的酸或堿可用來將處理用溶液的pH值保持在所需范圍內(nèi)。
使用磷酸根離子源(如NH4H2PO4)時(shí)的pH值限制稍有不同。對于這一系列的自由基清除劑源而言，HPO42-離子是實(shí)際上的自由基清除劑。H2PO42-離解至HPO42-的pKa為7.20。HPO42-離解至PO43-的pKa為12.38。結(jié)果，用來由磷酸根離子源產(chǎn)生HPO42-離子的恰當(dāng)?shù)膒H值范圍是6-13。然而，與碳酸氫鹽/碳酸鹽系統(tǒng)的情況相同，大于10的pH值由于其它因素是不實(shí)際的。
載體溶劑中的臭氧濃度應(yīng)該大于1×10-4M。較好是處理用溶液中自由基清除劑(如碳酸氫根和/或碳酸根離子)的總濃度為處理用溶液中臭氧濃度的至少1.5倍，宜為5-20倍。較低濃度的清除劑也可以起到作用，但是改進(jìn)量會緩慢地減少，因?yàn)榍宄齽┑臐舛纫呀抵寥芤褐谐粞鯘舛纫韵?。然而，即使?dāng)自由基清除劑的濃度比臭氧濃度低一個(gè)數(shù)量級時(shí)，還能比標(biāo)準(zhǔn)臭氧方法有一些改進(jìn)。更高濃度的自由基清除劑也可起到作用。因此，濃度高達(dá)臭氧濃度的100倍乃至更高的自由基清除劑同樣也是有效的。
處理用溶液的溫度較好是16-25℃。然而，這一優(yōu)勢是由于向溶液中引入臭氧的較佳方法造成的。在可將足夠濃度的臭氧置于去離子水溶液的情況下，本方法可于任何溫度下起作用，同樣可于處理用溶液的溫度為0-100℃時(shí)進(jìn)行本方法。
溶解在處理用溶液中的O3和CO2的量可通過控制處理用溶液上方和/或周圍的氣相環(huán)境來增加。O3和CO2的氣相濃度高會提高O3和CO2飽和溶液的平衡濃度值并降低處理用溶液超飽和時(shí)O3和CO2的脫氣率。較好是，氣相環(huán)境含有N2、O2、O3、CO2及其組合。
盡管本方法可用來從硅基片上去除光致抗蝕劑，它更通常的是用來去除其它有機(jī)物，包括用于制備層間電介質(zhì)的聚合物。此外，該方法可用于從其它基片(如氧化硅、砷化鎵、導(dǎo)電玻璃(包括經(jīng)氧化銦錫(ITO)涂覆的玻璃)和陶瓷基片)上除去光致抗蝕劑或其它有機(jī)物。這些材料可用于多種器件，包括微電子電路、印刷線路板、薄膜頭、平板顯示器和用于存儲器(如計(jì)算機(jī)硬盤)的存儲磁盤。
此外，本方法可作為一種一步方法來進(jìn)行，或者可以按需要重復(fù)多次作為多步方法的一部分。本方法還可與其它去除光致抗蝕劑或有機(jī)物的相容方法結(jié)合使用，不論其目前是否已知，或者作為總的多步基片加工序列中的一步。
這些方法可以用目前用于半導(dǎo)體工業(yè)的任何濕處理工具來實(shí)施。在較佳實(shí)施方案中，該方法可以用類似于下文所述的噴霧工具來進(jìn)行，盡管其它工具也可使用，如每個(gè)制造廠家都通用的濕工作臺，授予McConnell的美國專利4,984,597中所述的全流動裝置、具備液體沖洗能力的單晶片氣相處理工具(如FSITM,Inc.出售的ExcalliburTM工具)和單晶片濕處理工具(如SEZ(Villach,Austria)制造的工具)。
特別適合于實(shí)施本發(fā)明的儀器是FSI MERCURYMP處理工具。MERCURYMP處理工具的基本特點(diǎn)揭示于申請日為1995年12月19日的美國臨時(shí)專利申請No.60/008,848、申請日為1996年12月18日的美國專利申請No.08/768,447,這兩篇專利申請和Elftmann等的美國專利3,990,462一起參考結(jié)合于本發(fā)明中。噴霧處理工具如圖1的示意圖所示，由與本方法有關(guān)的三個(gè)主要組件罐式控制臺(canister console)104、電子控制臺108和晶片處理控制臺112組成。
罐式控制臺104含有三個(gè)圓柱狀罐(圖1中未示出)，所述罐由TEFLONTM PFA制成，(PFA是四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，也被稱為全氟烷氧基PTFE)。罐被用來貯存化學(xué)制劑，如碳酸氫鹽和/或其它自由基清除劑的水溶液，并將這些化學(xué)制劑輸送至晶片處理組件。每個(gè)罐的內(nèi)體積為13升，具有氣體密封蓋在罐子被裝滿之后旋上。在下文所述的試驗(yàn)中，這些罐子中的一個(gè)被用來貯存和輸送諸如碳酸氫根離子的化學(xué)制劑到晶片處理組件中，在該組件中化學(xué)制劑與臭氧化水混合，被分配到基片表面上。如圖2所示，在從化學(xué)制劑罐116分配液體之前，用170kPa的氮?dú)鈱?16加壓。向下伸至罐116底部的管子120使液體124在下游閥打開時(shí)通過氮?dú)鈮毫Ρ煌瞥龉拮印?br> 電子控制臺108(其內(nèi)容物未示出)含有微處理機(jī)，其程序編制成能控制和監(jiān)測整個(gè)系統(tǒng)的工作。該電子控制臺還包含氣體輸出的控制，控制著系統(tǒng)中閥的位置。通過微處理機(jī)進(jìn)行一套所需的依次步驟而由存儲器運(yùn)行一個(gè)程序或配方。
最后，基片處理控制臺112含有所有閥門，控制臭氧化去離子水、N2或其它氣體和其它化學(xué)制劑的流動。該控制臺還含有處理室128，如圖1和圖2所示，在該處理室中化學(xué)制劑分配在基片表面132上。這些化學(xué)制劑中每一種的流量是在配方中通過程序控制的，用流量控制系統(tǒng)進(jìn)行測量和控制。臭氧化水133進(jìn)入系統(tǒng)，流過流量計(jì)135和流量控制器137，而化學(xué)制劑從罐116經(jīng)過流量計(jì)139和流量控制器141流入。該系統(tǒng)還提供了化學(xué)制劑混合用集流管(manifold)143，用來使化學(xué)制劑和臭氧化水進(jìn)入處理室之前混合在一起。在混合之后、進(jìn)入處理室128之前，化學(xué)制劑流經(jīng)約5米長的共用管道136。管道136的終點(diǎn)是噴霧柱140，化學(xué)制劑從該噴霧柱的一系列孔中水平噴射到堆疊在片盒127中的基片132上。噴霧柱140向下在處理室的中央延伸，以使片盒中所有的基片能夠被噴上處理用溶液。
處理室128的內(nèi)體積為125升。如圖2所示，由馬達(dá)144驅(qū)動的軸148穿入處理室128的底部152。在軸148端部的轂(圖中未示出)上安裝的轉(zhuǎn)臺156與馬達(dá)144一起作用使轉(zhuǎn)臺156以所需的整體旋轉(zhuǎn)速度(10-500rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)旋轉(zhuǎn)。
可選用三通閥160用來使臭氧化水和自由基清除劑溶液的初始流換向至排放口164，同時(shí)保持流動穩(wěn)定。這使得從化學(xué)制劑混合用集流管143到換向水閥160的管道136充滿了臭氧化水和自由基清除劑溶液。在臭氧化水和自由基清除劑溶液分配之后，通過再一次打開換向閥160使管道136直通至排放口164。結(jié)合使用前換向和后換向步驟，能夠更好地控制臭氧化水和自由基清除劑分配到基片上的時(shí)間。這對于更短時(shí)間的臭氧化水和自由基清除劑分配步驟是重要的。
此外，取樣閥172和176分別用于使去離子水沖洗化學(xué)制劑分配管線和使N2氣體吹洗并干燥化學(xué)制劑分配管線136。取樣閥172和176使得這些沖洗和干燥操作在化學(xué)制劑分配管線136中沿正向和反向進(jìn)行，以確保系統(tǒng)被完全沖洗和干燥。在反向流動方向有一個(gè)可手動調(diào)節(jié)的針閥180，以使沖洗和吹洗流可以調(diào)節(jié)得正向和反向的一致。二通開/關(guān)閥184用于反向時(shí)，以防臭氧化水溶液沿此方向流動。閥184在沖洗和干燥步驟時(shí)保持在打開狀態(tài)。
使用時(shí)，當(dāng)晶片或基片裝入處理室后，關(guān)上可容納噴霧柱的配套蓋子，進(jìn)行處理程序，該程序通常先分配化學(xué)制劑與晶片上的物質(zhì)反應(yīng)，然后分配水沖洗晶片和處理室，最后使用氮?dú)獠⒁愿遰pm旋轉(zhuǎn)，以干燥晶片和處理室。
盡管本發(fā)明方法所用的臭氧化水可以用本領(lǐng)域已知的任何恰當(dāng)方法制備，但本發(fā)明所用的制備臭氧化水的較佳儀器描述于Nelson等人申請日為1997年10月29日的待審專利申請08/960277中，其內(nèi)容結(jié)合參考于本發(fā)明中。Nelson的儀器，總體上如圖3中200所示，通過在臭氧吸附于水中時(shí)對系統(tǒng)加壓大大地提高了溶液中溶解臭氧的濃度。
如圖3所示，在Nelson的儀器中，氧氣從由壓力調(diào)節(jié)器214調(diào)節(jié)的源210流出，由壓力計(jì)218測得壓力為240kPa表壓，流入臭氧氣體發(fā)生器222。在該發(fā)生器中，通過電場離解氧氣O2。約20％的氧原子會結(jié)合形成臭氧氣體O3。用0.003微米TEFLONTMPFA薄膜過濾器226過濾該氧氣/臭氧混合氣，然后流經(jīng)單向閥230、流量計(jì)234和閥238，進(jìn)入氣/液接觸器242。從源246流入氣/液接觸器242的去離子水流被液體壓力調(diào)節(jié)器250調(diào)節(jié)至205kPa表壓(由壓力計(jì)254測得)。去離子水從閥258流入氣/液接觸器242。氣/液接觸器由W.L.Gore&Associates,Inc.of Elkton Maryland制造，由小直徑、薄壁TEFLONTMPFA管組成，去離子水流經(jīng)該管道，同時(shí)氧氣/臭氧氣體環(huán)繞該管道并沿管壁擴(kuò)散，溶解在水中。不溶解在水中的氧氣/臭氧氣體流經(jīng)壓力計(jì)262，進(jìn)入背壓調(diào)節(jié)器266中，該調(diào)節(jié)器將接觸器中的氣體壓力保持在170kPa表壓。然后，該氣體流經(jīng)另一個(gè)過濾器270(該過濾器為防止氣/液接觸器的反向污染)，然后流入臭氧催化劑274(它由二氧化錳組成)，再流入設(shè)備洗凈排氣口278。現(xiàn)在有臭氧溶解于其中的去離子水從氣/液接觸器242中流出，連接到MERCURY處理控制臺中的流動調(diào)節(jié)系統(tǒng)135和137(示于圖2)。一些液體樣品流入溶解臭氧濃度傳感器282中，然后流出到排放口286。當(dāng)臭氧化水以1200cc/min的流量流出發(fā)生器時(shí)，去離子水中溶解臭氧的濃度測得為40ppm。
本發(fā)明用于處理基片的方法可通過考慮以下實(shí)施例更好地加以理解，所述實(shí)施例是使用上述儀器的一種型式進(jìn)行的，所述儀器配置有轉(zhuǎn)臺，用于使位于處理室128中央的片盒127中的基片132旋轉(zhuǎn)，如圖4所示。圖4的儀器與圖2所示的相同，但有兩個(gè)例外。首先，所安裝的轉(zhuǎn)臺不同，本實(shí)施例的轉(zhuǎn)臺只支承一個(gè)晶片片盒。該轉(zhuǎn)臺支承位于處理室中央的晶片，繞其軸旋轉(zhuǎn)。該軸可按程序以10rpm直至999rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。其次，處理用溶液從安裝在晶片上的單個(gè)噴嘴柱140中噴射到晶片132上。這些改進(jìn)能縮短處理時(shí)間。片盒中晶片132的旋轉(zhuǎn)中心軸向偏離晶片的幾何中心1厘米，從而使得片盒以高速旋轉(zhuǎn)而不會將晶片甩出片盒。晶片片盒是由Fluoroware,Inc.(Chaska,Minnesota)制造的標(biāo)準(zhǔn)高度仿形(highprofile)PFA片盒，在該晶片盒頂部的中央開鑿有一個(gè)洞。處理流體通過具有內(nèi)徑約0.6厘米的單個(gè)噴嘴的噴霧柱140直接向下分配到位于片盒127頂部的晶片132中央。
以下所述的所有實(shí)施例是在溫度接近20℃進(jìn)行的。晶片以999rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。所有流體的分配時(shí)間由晶片處理系統(tǒng)控制器(如以上儀器說明中所述)加以控制。液體流過晶片的總體流量為1.2升/分鐘或1.32升/分鐘。前一個(gè)流量數(shù)值表示由臭氧發(fā)生器供給的臭氧化水的量，后一個(gè)流量數(shù)值表示向流體中添加0.12升/分鐘的額外流體。該額外流體由罐供給，提供了額外的處理用化學(xué)制劑溶液(如碳酸氫銨(NH4HCO3)或叔丁醇)。在一些試驗(yàn)中也可加入少量的氫氧化銨(NH4OH)或氟化氫(HF)，以提供對pH值的控制而不會向溶液中引入新的離子種類。1.2升/分鐘的流體中臭氧濃度大約為40ppm，或者約為8×10-4M，而在用額外的0.12升/分鐘的流體稀釋之后，該濃度下降至大約36ppm，或者約為7×104M。對于以下實(shí)施例中提及的所有其它化學(xué)制劑，報(bào)道的濃度表示供給在晶片表面上的濃度值。任何由流體混合引起的稀釋均已考慮在內(nèi)。
所有試驗(yàn)使用以下程序進(jìn)行
以下實(shí)施例中的大多數(shù)試驗(yàn)是使用從較大塊晶片上切割下的2.5厘米×2.5厘米的見方芯片進(jìn)行的。每塊小芯片上光致抗蝕劑的初始量大致相等，使得能夠?qū)υ诙鄩K芯片上試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)直接進(jìn)行編輯。每塊芯片用膠帶粘貼在150毫米的空白晶片的表面中央而固定在該晶片上。膠帶放置于見方芯片兩個(gè)相對邊上，以使芯片的大部分表面積保持外露。噴嘴瞄準(zhǔn)晶片的旋轉(zhuǎn)中心，位于樣品芯片表面上約2.5厘米處。
用Rudolph Research,Inc.(Flanders,New Jersey)制造的雙波長分光橢率計(jì)對樣品芯片旋轉(zhuǎn)中心的光致抗蝕劑厚度進(jìn)行測量。用于厚度測量的光學(xué)常數(shù)可以是由制造商提供的默認(rèn)值(光致抗蝕劑、硅和二氧化硅的值)，也可以通過單獨(dú)的試驗(yàn)加以確定(基片表面上鋁或銅的值)。圖中所示的值表示非常接近的5次測量的平均值。圖中顯示的每一點(diǎn)表示圖中所示時(shí)間長度的一次單獨(dú)試驗(yàn)。因?yàn)閲婌F柱的噴嘴是直接對準(zhǔn)晶片旋轉(zhuǎn)中心的，因此在芯片上該位置的去除速率有時(shí)會高于芯片上的其余部分。當(dāng)光致抗蝕劑的去除速率高得足以去除整個(gè)光致抗蝕劑層時(shí)，旋轉(zhuǎn)中心的光致抗蝕劑通常在晶片上其它位置的光致抗蝕劑被去除之前就已經(jīng)被去除了。在這種情況下進(jìn)行附加試驗(yàn)，以證實(shí)適度增加處理時(shí)間就可以從芯片上去除所有的光致抗蝕劑。
對于表示光致抗蝕劑的殘留量與時(shí)間關(guān)系的圖，所采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)用兩種方法之一進(jìn)行擬合。顯示大致線性行為的圖用直線擬合，其斜率相當(dāng)于光致抗蝕劑的去除速率。所有其余的圖用三次仿樣函數(shù)擬合，用三次枋樣樣條函數(shù)擬合曲線上點(diǎn)之間的插值來計(jì)算去除速率。
對比例1第一對比例提供了基線試驗(yàn)用含40ppm臭氧的水去除光致抗蝕劑。圖5a示出了對于硅上烤硬的光致抗蝕劑的覆蓋層，表面上光致抗蝕劑的殘留量與時(shí)間的關(guān)系。由于這些材料易得且較便宜，因此對全部150毫米的晶片進(jìn)行這些試驗(yàn)。這些晶片上含約0.5微米的烤硬抗蝕劑在裸硅晶片上。試驗(yàn)時(shí)，用1.2升/分鐘含40ppm臭氧的水對晶片進(jìn)行處理。由于儀器的性質(zhì)使新鮮的臭氧化水恒定地與表面接觸，得到圖5b所示的去除抗蝕劑的有效恒定速率。
本發(fā)明實(shí)施例1本實(shí)施例使用了本發(fā)明的方法，顯示了向?qū)Ρ壤?中所用的臭氧在去離子水中的溶液加入碳酸氫根離子帶來的改進(jìn)。如對比例1，用150毫米具有光致抗蝕劑覆蓋層的晶片進(jìn)行這些試驗(yàn)。用1.32升/分鐘的含約7×10-4M臭氧(36ppm)和0.01M碳酸氫銨的水溶液對晶片進(jìn)行處理。該溶液的pH值偏堿，為接近7.5。溶液中碳酸氫根離子的凈濃度約為9×10-3M，減少的原因是少量的碳酸氫根離子轉(zhuǎn)化成碳酸根離子或碳酸。圖6a示出了處理后晶片上光致抗蝕劑的殘留量與處理時(shí)間的關(guān)系，而圖6b示出了光致抗蝕劑的去除速率。與對比例1相同，該去除速率是恒定的，但本發(fā)明的方法使去除速率加快了約25％。這一效果持續(xù)至光致抗蝕劑被去除直到晶片表面，使得從晶片上完全去除所有光致抗蝕劑的時(shí)間縮短了25％。
對比例2
圖7a示出具有外露鋁線布線圖案的基片上光致抗蝕劑的殘留量與處理時(shí)間的關(guān)系。這些基片的制備過程包括在鋁層上淀積一層光致抗蝕劑，使光致抗蝕劑層形成布線圖案，在光致抗蝕劑形成布線圖案后對外露的鋁進(jìn)行濕式蝕刻。所得表面包含數(shù)百微米寬的線，由1.3微米的光致抗蝕劑位于2微米鋁上形成。這些線位于硅基片上。用1.32升/分鐘36ppm臭氧化水對該表面再進(jìn)行一次處理。用來自罐中的去離子水對臭氧化水進(jìn)行稀釋。本對比例顯示的表現(xiàn)明顯不同于以前對比例中基片的表現(xiàn)。不同于本發(fā)明實(shí)施例1中基片的恒定去除速率，圖7b表明，去除速率在處理數(shù)分鐘后經(jīng)過初始峰，接著去除速率平穩(wěn)下降，直至大致為零。
基片上存在鋁線使得基片整個(gè)表面上光致抗蝕劑的去除速率變慢。如圖7a所示，即使在處理60分鐘后基片表面上仍殘留有光致抗蝕劑。盡管去除速率未降低至0，圖7b表明去除速率足以低至使本方法在實(shí)際應(yīng)用中無法使用。
本發(fā)明實(shí)施例2圖8a示出了具有外露鋁線布線圖案的基片用本發(fā)明方法處理后光致抗蝕劑的殘留量。這些樣品芯片用總流量為1.32升/分鐘的水進(jìn)行處理，得到的臭氧濃度為36ppm。該溶液還含有0.01M碳酸氫銨(NH4HCO3)。當(dāng)pH值為7.5時(shí)，使得碳酸氫根離子(HCO3-)的濃度為9×10-3，約為臭氧濃度的10倍。如圖8b所示，去除速率低于從硅表面上去除烤硬光致抗蝕劑所觀察到的速率。然而，該速率相當(dāng)恒定，在低于15分鐘的處理時(shí)間后，所有的光致抗蝕劑都從晶片上去除。
加入碳酸氫銨時(shí)觀察到的高得多的光致抗蝕劑去除速率被認(rèn)為是由于碳酸氫根離子HCO3-的自由基清除性能所致。碳酸根(CO32-)和碳酸氫根離子都是已知的自由基清除劑。碳酸氫根離子同其它溶解的臭氧分子競爭與OH自由基反應(yīng)。若存在足量的碳酸氫根離子，則碳酸氫根離子和OH自由基之間的反應(yīng)占優(yōu)勢。碳酸氫根離子與OH自由基反應(yīng)的產(chǎn)物惰性較大，防止臭氧進(jìn)一步消耗。
最后，對比例2的圖7a和7b中觀察到的僅用臭氧化水去除光致抗蝕劑的去除速率的初始升高被認(rèn)為是表示了抗蝕劑的上層存在鋁濕式蝕刻法結(jié)束時(shí)留下的鋁雜質(zhì)。該鋁雜質(zhì)僅存在于最初一百埃左右的光致抗蝕劑中，提供了額外的鋁源以催化臭氧分子的分解。當(dāng)抗蝕劑上層被臭氧侵蝕之后，該鋁雜質(zhì)也被沖走，留下基片表面上外露的鋁線作為唯一的鋁雜質(zhì)部位。
為了進(jìn)一步理解碳酸氫銨在存在金屬線時(shí)對光致抗蝕劑去除的影響，在本發(fā)明實(shí)施例3-4中碳酸氫銨的濃度是變化的，而臭氧濃度保持在36ppm(8×10-4M)。
本發(fā)明實(shí)施例3在本試驗(yàn)中，碳酸氫銨的濃度被降低至2×10-3M，使得pH為7.5時(shí)有效的碳酸氫根離子濃度約為1.8×10-3M，或者是臭氧濃度的約2倍。
圖9a示出了在各種處理時(shí)間后表面上光致抗蝕劑的殘留量的結(jié)果。與9×10-3M的較高碳酸氫根離子濃度的情況相同，仍留在表面上的抗蝕劑的量隨時(shí)間線性減少。然而，圖9b中的去除速率比較高濃度的情況低了20-25％。
如上所述，OH自由基和碳酸氫根離子之間的反應(yīng)速率與OH自由基與O3之間的反應(yīng)速率類似。當(dāng)碳酸氫根離子和臭氧分子的濃度類似時(shí)，臭氧分子被認(rèn)為能有效地與碳酸氫根離子競爭，與OH自由基反應(yīng)。結(jié)果，一部分未與鋁線直接接觸的臭氧分子被消耗，使得光致抗蝕劑的去除速率下降。
本發(fā)明實(shí)施例4圖10a示出了經(jīng)過還含有0.1M碳酸氫銨的36ppm臭氧化水處理的具有鋁線的芯片上光致抗蝕劑的殘留量。這對應(yīng)于pH7.5時(shí)碳酸氫根離子濃度約0.09M，或者是碳酸氫根離子的濃度為臭氧分子的100倍。
圖10b再一次顯示了光致抗蝕劑去除的速率較恒定?？傮w速率稍低于0.01M碳酸氫銨的情況下觀察到的速率。速率的這一下降表明，銨離子的濃度高得足以使臭氧和銨之間的反應(yīng)變得重要。然而，這一速率下降很小，在統(tǒng)計(jì)上不重要。
本發(fā)明實(shí)施例5還研究了pH值對于使用改進(jìn)方法的光致抗蝕劑去除速率的影響。一套試驗(yàn)包括用HF將pH值降低至約6.5，另一套試驗(yàn)研究pH值接近9.5的溶液。在后一套試驗(yàn)中，NaOH用來升高溶液的pH值。盡管NaOH是制造工藝不可接受的，但使用NaOH使得能夠研究pH值的影響，而不會有高濃度銨離子的潛在干擾。在兩套試驗(yàn)中，改進(jìn)方法顯示與前述實(shí)施例中類似或相同的去除速率的提高。因此，對于任何實(shí)際pH值，改進(jìn)方法的益處都能得到保持。
對比例3用含36ppm臭氧和濃度為1.0M叔丁醇的水溶液對具有光致抗蝕劑和外露鋁線的基片進(jìn)行處理。圖11a示出了光致抗蝕劑的殘留量與處理時(shí)間的關(guān)系。與圖7a相比，未向臭氧化水中加入自由基清除劑，顯然，如果存在叔丁醇的話，其存在對光致抗蝕劑的去除速率幾乎沒有影響。類似地，圖11b具有與圖5b相同的總體輪廓，再一次說明了叔丁醇不產(chǎn)生影響。
因此，自由基濃度高時(shí)，叔丁醇不會停止鏈鎖反應(yīng)，而僅是向該序列中添加額外的步驟。
以下的對比例4和本發(fā)明實(shí)施例6說明了用本發(fā)明方法從具有外露銅的基片上去除光致抗蝕劑時(shí)光致抗蝕劑去除速率的改進(jìn)。
對比例4和本發(fā)明實(shí)施例6從銅層頂部具有光致抗蝕劑覆蓋層的晶片上切割下樣品芯片，制得試驗(yàn)樣品。用物理方法去除在寬度為數(shù)百微米數(shù)量級的一些金屬線中的光致抗蝕劑，使樣品芯片上銅線外露。所得表面如下進(jìn)行處理ⅰ)1.32升/分鐘在水中僅含40ppm臭氧的溶液(圖12a和12b)和ⅱ)1.32升/分鐘在水中含36ppm臭氧和0.01M碳酸氫銨的溶液(圖13a)。圖12a和12b表明，最初光致抗蝕劑的去除速率是穩(wěn)定的，約為1200埃/分鐘。然而，隨著光致抗蝕劑的量連續(xù)減少，去除速率下降。結(jié)果，在20分鐘后在表面上仍可以看見存在光致抗蝕劑，測得的厚度約為30埃。該最終量的抗蝕劑直至處理30分鐘后仍未除去。與此相比，圖13a和13b示出了光致抗蝕劑被較有效地去除，直至光致抗蝕劑層完全被除去。本實(shí)施例中，由于碳酸氫根離子造成的去除速率的改進(jìn)不大，但仍使得完全去除光致抗蝕劑所需的時(shí)間降至2-3分之一。在外露銅的量大于抗蝕劑量的基片上，該改進(jìn)會更強(qiáng)烈。
以上實(shí)施例和描述是用來說明的，并非窮舉。這些實(shí)施例和描述會使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員想到許多變化方案和替代方案。所有這些替代和變化方案是包含在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的。對本領(lǐng)域熟悉的人員會認(rèn)出與本文具體實(shí)施方案等價(jià)的其它方案，這些等價(jià)方案也包括在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1．一種從電子器件用的基片上去除有機(jī)物的方法，該方法包括用含有載體溶劑、臭氧和碳酸氫根和/或碳酸根離子源的處理用溶液對具有有機(jī)物外露區(qū)的基片進(jìn)行處理。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述載體溶劑是去離子水。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)物是光致抗蝕劑。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸氫根和/或碳酸根離子源選自碳酸氫根離子的鹽、碳酸根離子的鹽、溶解的CO2及其組合。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述碳酸氫根和/或碳酸根離子源是NH4HCO3或(NH4)2CO3。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述處理用溶液還含有酸或堿，用來將處理用溶液的pH調(diào)節(jié)至所需的pH值。
7．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述處理用溶液的pH值約為5-10。
8．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述處理用溶液的pH值約為6.5-8.5。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述載體溶劑中臭氧的濃度大于1×10-4M。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述處理用溶液中碳酸氫根和/或碳酸根離子的濃度為該處理用溶液中臭氧濃度的1.5-100倍。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述處理用溶液中碳酸氫根和/或碳酸根離子的濃度為該處理用溶液中臭氧濃度的5-20倍。
12．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述處理用溶液的溫度約為16-25℃。
13．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片在其至少一部分上含有誘導(dǎo)自由基的物質(zhì)。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述誘導(dǎo)自由基的物質(zhì)選自鋁、銅、氧化鋁、氧化銅及其結(jié)合。
15．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片用一種處理用溶液在一處理室中處理，所述處理室具有包含選自N2、O2、O3、CO2及其組合的氣體的氣體環(huán)境。
16．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片由選自硅、氧化硅、砷化鎵、導(dǎo)電玻璃、陶瓷及其組合的材料形成。
17．一種從電子器件用的基片上去除有機(jī)物的方法，所述基片具有有機(jī)物的外露區(qū)，該方法包括以下步驟用一種處理用溶液對所述基片進(jìn)行處理，所述處理用溶液包含載體溶劑、臭氧和于處理用溶液的pH值有效的自由基清除劑源。
18．如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述自由基清除劑源選自CO2、H2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、碳酸氫根離子的鹽、碳酸根離子的鹽、H3PO4、H2PO4-的鹽、HPO42-的鹽、PO43-的鹽、乙酸、丙酮、叔丁醇、烷烴及其組合。
19．一種從電子器件用的基片上去除有機(jī)物的方法，該方法包括以下步驟a)將所述基片放入一處理室；b)控制處理室內(nèi)基片周圍的氣相環(huán)境；c)用一種處理用溶液對所述基片進(jìn)行處理，所述處理用溶液包含載體溶劑、臭氧和于處理用溶液的pH值有效的自由基清除劑源。
20．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述自由基清除劑源是碳酸氫根和/或碳酸根離子源。
21．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述氣相環(huán)境包含選自N2、O2、O3、CO2及其組合的氣體。
22．一種從電子器件用的基片上去除有機(jī)物的方法，該方法包括以下步驟用一種處理用溶液對具有有機(jī)物外露區(qū)的基片進(jìn)行處理，所述處理用溶液包含載體溶劑、臭氧和一種或多種除叔丁醇和烷烴以外的自由基清除劑。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種去除光致抗蝕劑的改進(jìn)了的方法,在該方法中用臭氧和碳酸氫鹽或其它合適的自由基清除劑的處理用溶液來處理電子器件用的基片。該方法特別適合于在基片表面上存在某些金屬(如鋁、銅以及它們的氧化物)的情況下去除光致抗蝕劑。該方法還適用于去除其它有機(jī)物。
文檔編號H01L21/304GK1302452SQ99805789
公開日2001年7月4日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者L·E·卡特, S·L·尼爾森 申請人:Fsi國際股份有限公司