專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于諸如包括受激準(zhǔn)分子激光等在內(nèi)的遠(yuǎn)紫外射線、電子束、X-射線或輻射光之類高能輻射的光刻術(shù)使用的光刻膠組合物以及作為同樣技術(shù)中的一種組分使用的樹脂。
最近，隨著集成電路的高集成度的增加已要求形成0.25μm量級(jí)的圖案。由于受激準(zhǔn)分子激光光刻術(shù)能生產(chǎn)64兆DRAM和256兆DRAM而受到特別重視。現(xiàn)在已提出了一種適合于這種受激準(zhǔn)分子激光光刻過(guò)程使用的利用酸催化劑和化學(xué)放大效應(yīng)的稱之為化學(xué)放大型光刻膠的光刻膠。在由化學(xué)放大型光刻膠制成的光刻膜中，受照部分在堿顯影液中的溶解度通過(guò)用酸作為催化劑的反應(yīng)而改變。此酸催化劑是由輻射而在受照部分的酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的。通過(guò)這個(gè)反應(yīng)，化學(xué)放大型光刻膠給出了正性或負(fù)性圖案。
在半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)中，光刻是在不同基片上進(jìn)行的。通常要求光刻膠對(duì)所用的輻射是高度透明的。然而，當(dāng)在一種對(duì)輻射光有較高反射比的基片上進(jìn)行光刻時(shí)，就必須稍稍降低光刻膠的透明性，以避免光刻膠因受來(lái)自于基片反射光的不必要的曝光。在此情況下，常常要在光刻膠中加入低分子量的顏料組分。然而，當(dāng)加入了這種顏料組分后，會(huì)使光刻膠的堿性能力趨于降低。
本發(fā)明的目的是提供一種光刻膠組合物的原料，它降低了光刻膠組合物的透明性但又對(duì)光刻膠的不同性質(zhì)，比如靈敏度、分辨率、耐熱性、膜保留比、可用性及剖面等并不產(chǎn)生不利影響。結(jié)果是，它提供了一種形成極好圖案特性的光刻膠組合物。
本發(fā)明人為達(dá)到此目的進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)了一種特殊的樹脂可以降低正性光刻膠組合物的透明性而不對(duì)正性光刻膠組合物的性質(zhì)產(chǎn)生相反的作用，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種以下述式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂作為一組分的光刻膠
式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基；R4表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基或1至4個(gè)碳原子的烷氧基和R5表示氫原子、烷基或芳基，或R4與R5通過(guò)鍵合于它們的2個(gè)碳原子連接在一起成環(huán)，此環(huán)可以為雜環(huán)；R6表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
通過(guò)把由式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂包括在光刻膠中，就可調(diào)節(jié)光刻膠的透明性，得到了一種透明性降低了的、性能極好的光刻膠組合物。
這種樹脂可方便地通過(guò)由下式(Ⅱ)表示其結(jié)構(gòu)的聚乙烯苯酚與由下式(Ⅲ)表示其酰鹵反應(yīng)以使式(Ⅱ)的聚乙烯苯酚中的部分羥基酯化來(lái)生產(chǎn)
式中的R1、R2和R3的定義同上；
式中R4、R5和R6的定義同上，X表示一種鹵素。
本發(fā)明所涉及的光刻膠是一種對(duì)輻射敏感的涂料，它是用來(lái)在基片上成膜并經(jīng)選擇性曝光和顯影而形成圖案。它一般包含作為粘合劑的具有對(duì)輻射敏感基團(tuán)的樹脂組分，或包含作為粘合劑的一種樹脂組分和一種對(duì)輻射敏感的組分。光刻膠分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。正性光刻膠的受照部分溶于顯影劑中而未照光部分作為圖案留下來(lái)；負(fù)性光刻膠中未照光部分溶于顯影劑中而受照部分被固化而留作圖案。在此兩種情況中，都是用線型酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯苯酚樹脂等作為粘合劑樹脂的。具有以式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂可以用于任何含酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯苯酚樹脂等的光刻膠中。特別是，有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂對(duì)調(diào)節(jié)所謂化學(xué)放大型光刻膠的透明性是有效的。這種化學(xué)放大型光刻膠中含有酸產(chǎn)生劑，它利用的是由受照部分的酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸的催化作用。在這種化學(xué)放大型光刻膠中，根據(jù)情況，具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂有時(shí)也可作為粘合劑使用。
化學(xué)放大型光刻膠含有樹脂組分和酸產(chǎn)生劑，酸產(chǎn)生劑在受照部分產(chǎn)生酸，此酸的催化作用是用來(lái)形成圖形的。在化學(xué)放大型正性光刻膠中，受照部分產(chǎn)生的酸通過(guò)其后的熱處理(曝光后烘干，有時(shí)縮寫為PEB)而分散開(kāi)來(lái)，釋放出樹脂的保護(hù)基團(tuán)并重新產(chǎn)生酸以使受照部分可溶于堿中。
化學(xué)放大型正性光刻膠的區(qū)分是根據(jù)(1)由可溶于堿的樹脂組分、酸產(chǎn)生劑和溶解抑制劑所組成的光刻膠，其中的溶解抑制劑是一種有一個(gè)在酸作用下可解離的保護(hù)基團(tuán)的試劑，它本身具有抑制堿溶性樹脂在堿中的溶解性、而當(dāng)受酸作用使保護(hù)基團(tuán)解離后又使樹脂成為堿可溶的能力；和(2)由酸產(chǎn)生劑和樹脂組分所組成的光刻膠，其中樹脂組分中有一可在酸作用下解離的保護(hù)基團(tuán)，且此樹脂組分本身在堿中不溶或溶解性很差，但當(dāng)上述保護(hù)基團(tuán)受酸作用解離后，它又變成為可溶于堿。
化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠是由一種通常可溶于堿的樹脂組分、酸產(chǎn)生劑和交聯(lián)劑所構(gòu)成。在這種化學(xué)放大型負(fù)性光刻膠中，受照部分產(chǎn)生的酸經(jīng)PEB處理而分散開(kāi)來(lái)，在交聯(lián)劑的作用下使受照部分的粘合劑固化。因此在化學(xué)放大型光刻膠中一個(gè)相當(dāng)于酸產(chǎn)生劑，即起到受光作用解離產(chǎn)生酸的作用的基團(tuán)在某些時(shí)候可擴(kuò)展到樹脂的側(cè)鏈。
具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂對(duì)于由含有在酸作用下可解離的保護(hù)基團(tuán)的樹脂組分，且其本身在堿中不溶或溶解性很差，但當(dāng)所述保護(hù)基團(tuán)因酸的作用解離后變成可溶于堿的樹脂組分所構(gòu)成的化學(xué)放大型正性光刻膠特別有效。
在這種化學(xué)放大型光刻膠組合物中，主要樹脂本身在堿中是不溶或溶解性很差的，在酸作用下變成堿可溶的了。例如，這種樹脂可從含酚骨架且至少部分酚式羥基為對(duì)堿性顯影劑有抑制溶解能力并對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)所保護(hù)的可溶于堿的樹脂取得。
這種用于取得主要樹脂的堿可溶樹脂的例子包括線型酚醛清漆樹脂、聚乙烯苯酚樹脂、聚異丙烯基苯酚樹脂、乙烯基苯酚與丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、異丙烯基苯酚、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、異丙烯基苯酚與丙烯酸樹脂共聚物、甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物等。在乙烯基苯酚和異丙烯基苯酚中，羥基與乙烯基或異丙烯基的位置關(guān)系并沒(méi)有特別限制，雖然一般優(yōu)選對(duì)乙烯基苯酚和對(duì)異丙烯基苯酚。這些樹脂可以是部分氫化了的以改進(jìn)其透明性。進(jìn)一步說(shuō)，在保持堿中溶解性的范圍內(nèi)，在所述堿可溶性樹脂的酚核上也可引入烷基、烷氧基等。這些堿可溶樹脂中，優(yōu)選的是聚乙烯苯酚樹脂，即乙烯苯酚均聚物或乙烯苯酚與其他單體的共聚物。
取代堿可溶樹脂中酚式羥基的氫原子的保護(hù)基團(tuán)是對(duì)堿顯影劑有抑制溶解能力且對(duì)酸不穩(wěn)定的，它可從已知的各種保護(hù)基團(tuán)中選用。其例子包括叔丁氧基羰基和叔丁氧基羰甲基、1-乙氧乙基、1-甲氧乙基、1-丙氧乙基、1-異丙氧乙基、1-叔丁氧乙基、1-異丁氧乙基、1-丁氧乙基、1-戊氧乙基、1-環(huán)戊氧乙基、1-己氧乙基、1-環(huán)己氧乙基、1-庚氧乙基、1-環(huán)庚氧乙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧丙基和1-甲氧-1-甲乙基、諸如四氫-2-吡喃基、6-甲氧四氫-2-吡喃基、6-乙氧四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、5-甲氧四氫-2-呋喃基和5-乙氧四氫-2-呋喃基等的飽和環(huán)醚的2-殘基。這些保護(hù)基團(tuán)中特別優(yōu)選的是1-烷氧烷基。對(duì)酸不穩(wěn)定的保護(hù)基團(tuán)取代的羥基與堿可溶樹脂中酚式羥基總數(shù)的比例(保護(hù)基團(tuán)引入率)以10至50％為優(yōu)選。
在由含受酸作用可解離的保護(hù)基團(tuán)的樹脂組分且其本身在堿中不溶或溶解性很差但當(dāng)所述保護(hù)基團(tuán)因酸的作用解離后變成可溶于堿的樹脂組分構(gòu)成的化學(xué)放大型正性光刻膠中，以整個(gè)或至少部分樹脂是聚乙烯苯酚且其中部分酚式羥基為對(duì)堿顯影劑有抑制溶解能力而對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)所保護(hù)者為優(yōu)選。部分酚式羥基為1-烷氧烷基或飽和環(huán)醚的2-殘基特別是1-乙氧乙基所保護(hù)的聚乙烯苯酚樹脂尤為優(yōu)選。
本發(fā)明的光刻膠組合物是由至少部分樹脂組分為具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂構(gòu)成的。在式(Ⅰ)中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基，以氫原子或甲基為優(yōu)選?？紤]到原料的適用性，R1和R2為氫原子、R3為氫原子或甲基尤為優(yōu)選。
式(Ⅰ)中的R4表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基或1至4個(gè)碳原子的烷氧基。式(Ⅰ)中的R5表示氫原子、烷基或芳基。換句話說(shuō)，R4和R5是連接在一起成環(huán)的，此環(huán)可以為雜環(huán)。式(Ⅰ)中的R6表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。當(dāng)R5為烷基時(shí)，其碳原子數(shù)可以從1-20或更多不過(guò)一般為1至4。R5所表示的芳基的例子包括苯基和萘基，且可為有1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基、羥基等所任意取代。
當(dāng)R4和R5連接在一起成環(huán)時(shí)，即含有兩個(gè)碳原子其原本R4和R5是彼此鍵合的，所形成的環(huán)典型是五元環(huán)或六元環(huán)，不過(guò)也可是更大的環(huán)。當(dāng)此環(huán)是雜環(huán)時(shí)，環(huán)中的雜原子可以是氧原子、硫原子等。這類環(huán)的例子包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)等。這些環(huán)可為取代基任意取代。這些取代基的例子包括1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基、羥基等。
關(guān)于R4和R5，最好它們是連接在一起成環(huán)，R4表示氫原子、烷基或烷氧基和R5表示芳基也是優(yōu)選的。R4和R5連接在一起形成苯環(huán)或呋喃環(huán)者尤為優(yōu)選。R5有含與式(Ⅰ)中碳碳雙鍵共軛的雙鍵的芳基之類結(jié)構(gòu)單元者也是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的例子包括一種具有由下式(Ⅰa)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中R1、R2、R3和R6的定義同上，R11、R12、R13和R14各自單獨(dú)表示1氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基；具有下式(Ⅰb)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中R1、R2、R3和R6的定義同上，R21和R22各自單獨(dú)表示1氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基；以及-具有下述式(Ⅰc)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中R1、R2、R3和R4的定義同上，R31、R32、R33、R34和R35各自單獨(dú)表示1氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基，R36表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基。
具有由式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂可以通過(guò)比如用由下式(Ⅳ)表示的苯乙烯化合物的聚合或共聚合取得
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義同上。在均聚合情況下，產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上是只由式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)構(gòu)成的。當(dāng)用它作為光刻膠組合物的一種組分時(shí)，含占共聚物結(jié)構(gòu)單元總數(shù)的1至30摩爾百分?jǐn)?shù)的以式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物為優(yōu)選。
上面敘述具有對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元可用作為共聚物中另一結(jié)構(gòu)單元，其例子包括由式(Ⅴ)表示的單元
式中R41、R42、R43和R44各自單獨(dú)表示1氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基，R45表示1至4個(gè)碳原子的烷基，R46表示烷基或環(huán)烷基，或R45和R46連接在一起形成亞烷基鏈從而與-C(R44)-O-(連接R45和R46)部分形成一個(gè)環(huán)，而且式中形成所述環(huán)的亞烷基鏈可以任意被烷氧基取代。
由下述式(Ⅵ)表示的從乙烯苯酚類衍生而來(lái)的單元
式中R51、R52和R53各自單獨(dú)表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基或其α-或β-取代物等。
由含對(duì)于酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單元，如式(Ⅴ)表示的單元的樹脂與酸產(chǎn)生劑一起構(gòu)成的光刻膠組合物起到正性膠的作用。這種單元在樹脂中的優(yōu)選含量約為10至50％。當(dāng)式(Ⅴ)中的R46為烷基時(shí)，其碳原子數(shù)可雙從1-20或更多，不過(guò)一般為1至約4。當(dāng)式(Ⅴ)中的R46是環(huán)烷基時(shí)，其例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。當(dāng)式(Ⅴ)中的R45和R46連接在一起形成亞烷基鏈時(shí)，其例子包括三亞甲基和四亞甲基，分別形成與R45鍵合的碳原子和與R46鍵合的氧原子一起形成四氫呋喃環(huán)或四氫吡喃環(huán)以及具有約4至10個(gè)碳原子的支化亞烷基鏈。由R45和R46連接在一起的亞烷基鏈可為諸如甲氧基、乙氧基等1至4個(gè)碳原子的烷氧基任意取代。
具有式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)單元和/或具有式(Ⅵ)結(jié)構(gòu)單元與式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元在一起的樹脂可通過(guò)式(Ⅵ)的苯乙烯化合物與下式(Ⅶ)和/或下式(Ⅷ)表示的苯乙烯化合物共聚合取得
式中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52和R53的定義同上。
用另一種方式，樹脂也可用具有式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的聚乙烯苯酚與式(Ⅲ)的酰鹵反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，如有必要，還可把產(chǎn)物與下式(Ⅸ)表示的不飽和醚化合物進(jìn)一步反應(yīng)
式中R44和R46的定義同上，R47和R48各自單獨(dú)表示氫原子或1至3個(gè)碳原子的烷基，且兩個(gè)基團(tuán)的碳原子總數(shù)為1至3，或R46和R47一起形成為烷氧基任意取代的亞烷基鏈。
一般說(shuō)來(lái)這一方法是有利的。
通過(guò)把具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的聚乙烯苯酚與式(Ⅲ)的酰鹵反應(yīng)產(chǎn)生的樹脂與式(Ⅸ)的不飽和醚化合物進(jìn)一步反應(yīng)就可得到除式(Ⅰ)、(Ⅱ)結(jié)構(gòu)單元外還有由下述式(Ⅴa)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
式中的R1、R2、R3、R44、R45和R46的定義同上。
在式(Ⅱ)中，羥基在苯環(huán)上的位置并無(wú)特別限制，雖然一般為對(duì)位。式(Ⅱ)表示的聚乙烯苯酚的典型例子包括聚乙烯苯酚和聚異丙烯基苯酚。
為得到式(Ⅰa)單元用的由式(Ⅲ)表示的酰鹵的具體實(shí)例包括苯甲酰氯、2-,3-或4-甲基苯甲酰氯、2-,3-或4-乙基苯甲酰氯、2-,3-或4-丁基苯甲酰氯、2-,3-或4-甲氧基苯甲酰氯、2-,3-或4-叔丁氧基苯甲酰氯、2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5-二甲基苯甲酰氯、2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5-二乙基苯甲酰氯、2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5二叔丁氧基苯甲酰氯、3,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-或3,5二甲氧基苯甲酰氯、2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,4,5-,2,4,6-或3,4,6-三甲基苯甲酰氯等。為得到式(Ⅰb)單元的酰鹵的具體實(shí)例包括2-呋喃甲酰氯、3-甲基-2-呋喃甲酰氯、3-乙基-2-呋喃甲酰氯、3-甲氧基-2-呋喃甲酰氯、3-乙氧基-2-呋喃甲酰氯、4-甲基-2-呋喃甲酰氯、4-乙基-2-呋喃甲酰氯、4-甲氧基-2-呋喃甲酰氯、4-乙氧基-2-呋喃甲酰氯、5-甲基-2-呋喃甲酰氯、5-乙基-2-呋喃甲酰氯、5-甲氧基-2-呋喃甲酰氯、5-乙氧基-2-呋喃甲酰氯等。為得到式(Ⅰc)單元的酰鹵的具體實(shí)例包括肉桂酰氯、α-甲基肉桂酰氯、甲基反式肉桂酰氯、甲基順式肉桂酰氯、α-甲氧基肉桂酰氯、甲氧基反式肉桂酰氯、甲氧基順式肉桂酰氯、2-甲基肉桂酰氯、2-甲氧基肉桂酰氯、3-甲基肉桂酰氯3-呋喃甲酰鹵化物諸如、3-甲氧基肉桂酰氯、4-甲基肉桂酰氯、4-甲氧基肉桂酰氯等。
3-呋喃甲酰鹵化物諸如3-呋喃甲酰氯、2-甲基-3-呋喃甲酰氯、2-乙基-3-呋喃甲酰氯、2-甲氧基-3-呋喃甲酰氯、2-乙氧基-3-呋喃甲酰氯、4-甲基-3-呋喃甲酰氯、4-乙基-3-呋喃甲酰氯、4-甲氧基-3-呋喃甲酰氯、4-乙氧基-3-呋喃甲酰氯、5-甲基-3-呋喃甲酰氯、5-乙基-3-呋喃甲酰氯、5-甲氧基-3-呋喃甲酰氯和5-乙氧基-3-呋喃甲酰氯，噻吩甲酰鹵化物諸如2-噻吩甲酰氯和3-噻吩甲酰氯等也可用作為式(Ⅲ)的酰鹵。
式(Ⅲ)的酰鹵的用量要足以把聚乙烯苯酚組成的式(Ⅱ)單元轉(zhuǎn)變?yōu)槭?Ⅰ)單元。例如，當(dāng)聚乙烯苯酚中的1至30摩爾百分?jǐn)?shù)的羥基被轉(zhuǎn)變成式(Ⅰ)單元時(shí)所用的酰鹵量為相當(dāng)于聚乙烯苯酚中羥基量的0.01至0.3或稍多。
式(Ⅸ)表示的不飽和醚化合物的具體實(shí)例包括乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、環(huán)戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙基1-丙烯基醚、甲基1-丙烯基醚、甲基異丙烯基醚、乙基-2-甲基1-丙烯基醚、2,3-二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、3,4-二氫-2-甲基呋喃、3,4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃等。
當(dāng)式(Ⅸ)表示的不飽和醚化合物反應(yīng)時(shí)，其用量要足以把聚乙烯苯酚組成的式(Ⅱ)單元轉(zhuǎn)變?yōu)槭?Ⅴa)單元。例如，當(dāng)聚乙烯苯酚中的10至50摩爾百分?jǐn)?shù)的羥基被轉(zhuǎn)變?yōu)槭?Ⅴa)單元時(shí)，所用醚化合物的量為相當(dāng)于聚乙烯苯酚中羥基量的0.1至0.5或稍多。
聚乙烯苯酚與酰鹵的反應(yīng)可通過(guò)把聚乙烯苯酚溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒃趬A性催化劑存在下加入到式(Ⅲ)的酰鹵中來(lái)進(jìn)行。
在此反應(yīng)中所用的溶劑的實(shí)例包括諸如乙基乙酸溶纖劑、甲基乙酸溶纖劑、乙酸丙二醇單甲醚酯和乙酸丙二醇單乙醚酯之類乙二醇單或二醚酯類；乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚之類二醚；乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,3-二氧戊環(huán)和二異丙醚之類醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮、庚酮-2、環(huán)己酮和甲異丁酮之類酮類；二甲苯和甲苯之類芳香碳?xì)湮锏取Ｈ軇┑挠昧繛榫垡蚁┍椒釉蠘渲亓康募s1至100倍。
堿性催化劑的例子包括伯胺類諸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺類諸如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺類諸如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺、三異丙醇胺和N,N-二甲苯胺；二胺類諸如乙二胺、丁二胺和己二胺；不飽和環(huán)胺類諸如咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和聯(lián)吡啶等。堿性催化劑的用量為酰鹵重量的約1至100倍。
此反應(yīng)是在常壓、減壓或升壓下進(jìn)行。通常此反應(yīng)是在不高于溶劑和酰鹵沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行1至96小時(shí)。在反應(yīng)完全后，得到式(Ⅰ)為結(jié)構(gòu)單元的樹脂溶液，或在經(jīng)通常的抽提、結(jié)晶等后處理操作后可分離出所述樹脂固體。
式(Ⅸ)的不飽和醚化合物與一已引入式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂的反應(yīng)可在酸催化劑存在下于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑的實(shí)例包括與式(Ⅲ)酰鹵上述反應(yīng)所列舉的同樣的溶劑。所用的溶劑量為原料樹脂重量的約1至100倍。
用于此反應(yīng)的酸催化劑的實(shí)例包括鹽酸和硫酸之類無(wú)機(jī)酸；鹽酸三乙胺、吡啶鹽酸鹽之類無(wú)機(jī)酸銨鹽；草酸之類有機(jī)羧酸；對(duì)甲苯磺酸、樟腦磺酸、正丙烷磺酸和正丁烷磺酸之類有機(jī)磺酸；對(duì)甲苯磺酸吡啶鹽和對(duì)甲苯磺酸三乙銨鹽之類有機(jī)磺酸銨鹽等。酸催化劑的用量為式(Ⅸ)不飽和醚化合物用量的約0.001至100摩爾百分?jǐn)?shù)。
此反應(yīng)是在常壓、減壓或升壓下進(jìn)行。通常此反應(yīng)是在不高于不飽和醚化合物沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行1至96小時(shí)。反應(yīng)完全后，進(jìn)行諸如抽提、結(jié)晶等通常的后處理操作，得到部分式(Ⅱ)單元已轉(zhuǎn)變成式(Ⅰ)單元而其他部分轉(zhuǎn)變成式(Ⅴa)單元的樹脂溶液，或者可分離出所述樹脂固體。
由此所得到的樹脂可單獨(dú)或與其他樹脂結(jié)合作為光刻膠的樹脂組分使用。所用的其他樹脂的例子包括在堿中不溶或難溶但與酸作用后變成堿可溶的樹脂。
化學(xué)放大型光刻膠通常包含酸產(chǎn)生劑。此酸產(chǎn)生劑可選自由輻照物質(zhì)本身或包含此物質(zhì)的光刻膠組合物而產(chǎn)生酸的不同化合物。它們可以單獨(dú)化合物也可以二種或多種的混合物來(lái)使用。其例子包括嗡鹽、有機(jī)鹵化物、有重氮甲烷二磺?；羌艿幕衔铩⒍炕衔?、鄰醌二疊氮化合物、磺酸化合物等。本發(fā)明優(yōu)選使用有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物、二砜化合物、磺酸化合物等作為酸產(chǎn)生劑。用于酸產(chǎn)生劑的磺酸化合物的例子包括烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、樟腦磺酸酯等。作為組成這些酯的醇組分列出的是1,2,3-苯三酚、2-或4-硝基苯甲醇、2,6-二硝基苯甲醇、N-羥基亞胺化合物、肟化合物等。
具有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物的例子包括雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷、雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺?；?重氮甲烷等。二砜化合物的例子包括二苯基二砜、二對(duì)甲苯基二砜、苯基對(duì)甲苯基二砜、苯基對(duì)甲氧苯基二砜等。磺酸化合物的例子包括N-(苯磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(甲磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(丁磺酰氧基)丁二酰亞胺、N-(10-樟腦酰氧基)丁二酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)苯二酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二酰亞胺、對(duì)甲苯磺酸2-硝基芐酯、對(duì)甲苯磺酸4-硝基芐酯、對(duì)甲苯磺酸2,6-二硝基芐酯、三甲磺酸-1,2,3-苯甲苯酰酯、對(duì)甲苯磺酸-1-苯甲?；?1-苯基甲酯(通常稱之為對(duì)甲苯磺酸苯偶姻酯)、對(duì)甲苯磺酸-2-苯甲?；?2-羥基-2-苯基乙酯(通常稱之為對(duì)甲苯磺酸α-羥甲基苯偶姻酯)、α-(對(duì)甲苯磺酰氧亞氨基)-4-甲氧苯基乙腈等。
在本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光刻膠中，抑制因曝光后整體存在的酸失活造成的能力降解的淬滅劑優(yōu)選用有機(jī)堿化合物。這里所用的有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括伯胺類如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、對(duì)硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺類如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺類如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺、三異丙醇胺和N,N-二甲基苯胺；乙二胺、丁二胺和己二胺之類二胺；以及咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和聯(lián)吡啶之類的不飽和環(huán)胺等。這些有機(jī)堿化合物可單獨(dú)也可以兩種或多種混合使用。上述示例的這些有機(jī)堿化合物中優(yōu)選的是在預(yù)烘干溫度下不蒸發(fā)的化合物以使其留在光刻膠膜中，使其在基片上形成的這些光刻膠膜即使經(jīng)預(yù)烘干后能顯示出效果，在這些沸點(diǎn)為150℃或更高的優(yōu)選化合物中，叔胺類化合物是特別優(yōu)選的。
樹脂組分的用量為本發(fā)明光刻膠的固體組分總重量約50至98重量百分?jǐn)?shù)，最好約75至98重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元的樹脂用量為組成本發(fā)明光刻膠的樹脂組分總重量約3或更多的重量百分?jǐn)?shù)，最好為7或更多的重量百分?jǐn)?shù)。為減少滲透程度，這種樹脂的用量以樹脂組分總重量的約30重量百分?jǐn)?shù)或更多為優(yōu)選。也可以所有樹脂組分都是此樹脂。
酸產(chǎn)生劑的用量通常優(yōu)選為本發(fā)明光刻膠的固體組分總重量的約0.05至20重量百分?jǐn)?shù)。有機(jī)堿化合物的用量通常優(yōu)選為本發(fā)明光刻膠的固體組分總重量的約0.001至10重量百分?jǐn)?shù)。
如果需要的話，本發(fā)明的光刻膠組合物可進(jìn)一步包含在這方面常用的不同添加劑，比如溶解抑制劑、增感劑、染料、粘合改進(jìn)劑等。這些添加劑的總量可直至組合物固體組分總重量的約20重量百分?jǐn)?shù)。
把上述組分于溶劑中混合制備成固體組分總濃度通常為10至50重量百分?jǐn)?shù)的光刻膠溶液，并把此溶液涂到諸如硅片等基片上。任何可溶解組分的那些通常在此方面使用的溶劑都可使用，其例子包括乙基乙酸溶纖劑、甲基乙酸溶纖劑、乙酸丙二醇單甲醚酯和乙酸丙二醇單乙醚酯之類乙二醇醚酯類；乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚之類乙二醇單或二醚；乳酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮酸乙酯之類酯類；庚酮-2、環(huán)己酮和甲異丁酮之類酮類；二甲苯之類芳香碳?xì)湮锏?。這些溶劑可單獨(dú)使用也可兩種或多種結(jié)合使用。
涂到基片上的光刻膠膜通常要經(jīng)諸如預(yù)烘干、曝光形成圖案、PEB和用堿顯影劑顯影的過(guò)程來(lái)形成光刻膠圖案。
下面的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。不過(guò)本發(fā)明的范圍并不僅限于這些例子。在實(shí)例中的％和份均表示所用的含量和數(shù)量，除另有說(shuō)明外，全是指重量而言。合成實(shí)施例1(1a)聚乙烯苯酚的部分苯甲?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚80g(0.67mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯800g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去260g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得這個(gè)樹脂溶液加入三乙胺10.1g(0.10mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.15)，把所形成的溶液加熱到50℃，再滴加入苯甲酰氯9.4g(0.067mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.10)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入乙酸丙二醇單甲醚酯48g、甲異丁酮533g和0.5％草酸水溶液406g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液406g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)層進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液406g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液263g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為34.9％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為9.6％。(1b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(1a)得到的樹脂溶液125g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.33mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.045g和丙二醇單甲醚乙酯573g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液196g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚8.9g(0.12mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.36)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮131g和離子交換水84g，使其分層。用離子交換水84g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯235g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的丙二醇單甲醚乙酯溶液163g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為29.1％。用核磁共振(NMR)測(cè)得1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為32.0％。苯甲酰化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為9.6％。此樹脂稱之為R1樹脂，它含下式所表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例2(2a)聚乙烯苯酚的部分2-呋喃甲?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚110g(0.92mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯1320g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去560g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得這個(gè)樹脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.1)，把所形成的溶液加熱到50℃，再滴加入2-呋喃甲酰氯6.0g(0.046mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.05)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇單甲醚乙酯228g、甲異丁酮880g和0.5％草酸水溶液665g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液665g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)成進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液665g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液437g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為29.1％。用核磁共振(NMR)測(cè)得2-呋喃甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為3.9％。(2b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(2a)得到的樹脂溶液85.8g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.20mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.028g和丙二醇單甲醚乙酯389g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液257.3g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.5g(0.076mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.38)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮200g、丙二醇單甲醚乙酯72g和離子交換水166g，使其分層。用離子交換水166g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯154g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的丙二醇單甲醚乙酯溶液89g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為29.1％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為31％。2-呋喃甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為3.9％。此樹脂稱之為R2樹脂，它含下述式所表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例3(3a)聚乙烯苯酚的部分4-正丁苯甲?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚110g(0.92mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯1320g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去697g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得這個(gè)樹脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.1)，把所形成的溶液加熱到50℃，再滴加入4-正丁苯甲酰氯9.0g(0.046mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.05)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇單甲醚乙酯367g、甲異丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液666g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)層進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液666g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液423g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為30.5％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已4-正丁苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為5.4％。(3b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(3a)得到的樹脂溶液82.0g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.19mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.026g和丙二醇單甲醚乙酯393g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液243g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.2g(0.072mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.38)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮200g、丙二醇單甲醚乙酯58g和離子交換水166g，使其分層。用離子交換水166g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯182g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到丙二醇單甲醚酯的樹脂溶液88.2g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為30.3％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為30％。4-正丁苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為5.4％。此樹脂稱之為R3樹脂，它含下式表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例4(4a)聚乙烯苯酚的部分4-甲氧苯甲?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚110g(0.92mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯1320g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去606g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得這個(gè)樹脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.1)，把所形成的溶液加熱到50℃，再滴加入對(duì)4-氧苯甲酰氯7.8g(0.046mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.05)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇單甲醚乙酯275g、甲異丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液666g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)層進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液666g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液440g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為28.9％。用核磁共振(NMR)測(cè)得4-甲氧苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為5.0％。(4b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(4a)得到的樹脂溶液86.5g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.20mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.026g和丙二醇單甲醚乙酯388g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液260g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.4g(0.074mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.38)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮200g、丙二醇單甲醚乙酯30g和離子交換水166g，使其分層。用離子交換水166g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯139g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的丙二醇單甲醚乙酯溶液91.9g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為30.4％。用核磁共振(NMR)測(cè)得1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為30％。4-甲氧苯甲酰化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為5.0％。此樹脂稱之為R4樹脂，它含下式所表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例5(5a)聚乙烯苯酚的部分4-叔丁氧苯甲?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚110g(0.92mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯1320g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去661g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得這個(gè)樹脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.1)，把所形成的溶液加熱到50℃，再滴加入4-叔丁氧苯甲酰氯9.0g(0.046mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.05)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇單甲醚乙酯331g、甲異丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液666g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)層進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液666g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液475g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為27.2％。用核磁共振(NMR)測(cè)得4-叔丁氧苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為4.7％。(5b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(5a)得到的樹脂溶液92.0g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.20mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.026g和丙二醇單甲醚乙酯382g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液186g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.2g(0.072mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.36)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮200g、丙二醇單甲醚乙酯104g和離子交換水166g，使其分層。用離子交換水166g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯141g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的丙二醇單甲醚乙酯溶液85.0g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為32.6％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為30％。4-叔丁氧苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為4.7％。此樹脂稱之為R5樹脂，它含下式所表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例6(6a)聚乙烯苯酚的部分3-甲氧苯甲?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚110g(0.92mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯1320g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去681g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得這個(gè)樹脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.1)，把所形成的溶液加熱到50℃，再滴加入3-甲氧苯甲酰氯7.8g(0.046mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.05)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇單甲醚乙酯351g、甲異丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液666g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)層進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液666g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液466g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為27.9％。用核磁共振(NMR)測(cè)得3-甲氧苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為5.5％。(6b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(6a)得到的樹脂溶液90.7g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.20mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.026g和丙二醇單甲醚乙酯384g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液203g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.1g(0.071mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.36)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮200g、丙二醇單甲醚乙酯87g和離子交換水166g，使其分層。用離子交換水166g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯168g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的乙酸丙二醇單甲醚乙酯溶液102.5g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為26.8％。用核磁共振(NMR)測(cè)得1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為30％。3-甲氧苯甲?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為5.5％。此樹脂稱之為R6樹脂，它含下式所表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例7(7a)聚乙烯苯酚的部分肉桂?；跓恐屑尤刖蹖?duì)乙烯苯酚110g(0.92mol對(duì)乙烯苯酚單元)和丙二醇單甲醚乙酯1320g，攪拌使樹脂溶解。然后在60℃和20乇減壓下蒸餾除去695g溶劑丙二醇單甲醚乙酯。向所得的樹脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.1)，把形成的溶液加熱到50℃，再滴加入肉桂酰氯7.6g(0.046mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基的0.05)。在50℃下攪拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇單甲醚乙酯365g、甲異丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并進(jìn)一步攪拌。其后使溶液分層。向所分出的有機(jī)層中加入0.5％草酸水溶液666g后再分層，此操作重復(fù)2次以洗滌溶液。再把分出的有機(jī)層進(jìn)一步用0.5％草酸水溶液666g離子交換水洗滌3次并分層。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑，得到濃縮了的樹脂溶液461g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為28.0％。用核磁共振(NMR)測(cè)得肉桂?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為5.2％。(7b)上面得到的樹脂的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由(7a)得到的樹脂溶液89.3g(以原對(duì)乙烯基苯酚計(jì)為0.20mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.026g和丙二醇單甲醚乙酯388g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液145g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.3g(0.073mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.37)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌形成的溶液3h，接著加入甲異丁酮200g、丙二醇單甲醚乙酯145g和離子交換水166g，使其分層。用離子交換水166g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯168g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的丙二醇單甲醚乙酯溶液85.6g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為32.3％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已經(jīng)1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為30％。已經(jīng)肉桂?；牧u基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例為5.2％。此樹脂稱之為R7樹脂，它含下式所表示的結(jié)構(gòu)單元
合成實(shí)施例8聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入聚乙烯苯酚40.0g(以對(duì)乙烯基苯酚單元計(jì)為0.33mol)、對(duì)甲苯磺酸單水合物0.057g和甲異丁酮480g后攪拌，并于65℃和20乇減壓下濃縮，得到樹脂溶液258g。在此溶液冷卻至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚12.0g(0.17mol，相當(dāng)于聚對(duì)乙烯苯酚中羥基數(shù)的0.5)，滴加時(shí)間為10min。25℃下攪拌所成溶液3h，接著加入甲異丁酮98g和離子交換水124g，使其分層。用離子交換水124g洗滌分出的有機(jī)層共3次。蒸去分出的有機(jī)層中的溶劑使其濃縮。然后，加入丙二醇單甲醚乙酯396g進(jìn)行溶劑替換，再蒸去溶劑，得到樹脂的丙二醇單甲醚乙酯溶液152g。
用蒸發(fā)法測(cè)得樹脂溶液的固體組分濃度為33.3％。用核磁共振(NMR)測(cè)得已經(jīng)1-乙氧乙基化的羥基占聚對(duì)乙烯苯酚中總羥基量的比例(保護(hù)比)為38％。此樹脂稱之為R8樹脂，它含下式所表示的結(jié)構(gòu)單元
應(yīng)用實(shí)施例1把合成實(shí)施例1所合成的樹脂R1的丙二醇單甲醚乙酯溶液9.1份(按樹脂中固體組分計(jì))、合成實(shí)施例8所合成的樹脂R8的丙二醇單甲醚乙酯溶液4.4份(按樹脂中固體組分計(jì))、酸產(chǎn)生劑雙(環(huán)己磺?；?重氮甲烷0.5份、甲基二辛胺0.011份和丙二醇單甲醚乙酯混合，使丙二醇單甲醚乙酯的總量為65份，在溶解后，用孔徑為0.1μm的氟樹脂過(guò)濾器過(guò)濾，制成了光刻膠溶液。
把上述光刻膠溶液用旋涂法涂在已用常規(guī)方法清洗過(guò)的硅片上得到干燥后厚度為0.72μm的膜。然后把此硅片放在熱板上于90℃預(yù)烘干90秒，把經(jīng)此預(yù)烘干的膜通過(guò)帶有圖案的鉻掩膜在紫外線下曝光，光源為曝光波長(zhǎng)248nm且可分步改變曝光量的KrF受激準(zhǔn)分子激光分節(jié)器[尼康公司制造的NSR-2205 EX12B型，NA=0.55,σ=0.8]。把曝光過(guò)的硅片在熱板上于100℃加熱90秒進(jìn)行PEB，以進(jìn)行除去曝光部分的保護(hù)基團(tuán)的反應(yīng)。用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。
用電子顯微鏡觀察到形成的圖案發(fā)現(xiàn)，在35mJ/cm2曝光下可分辨出有極好剖面的0.18μm精細(xì)圖案。在此情況下，35mJ/cm2相當(dāng)于在此曝光量(有效靈敏度)下0.25μm的線與間隔圖案為1∶1，而0.18μm相當(dāng)于在有效靈敏度曝光下的線與間隔分離的最小尺寸(分辨率)。把此光刻膠用于玻璃板上，測(cè)量了248nm波長(zhǎng)的光通過(guò)光刻膠膜的透過(guò)率，發(fā)現(xiàn)每1μm光刻膠膜的透過(guò)率為28％。應(yīng)用實(shí)施例2至7和比較實(shí)施例1除了按表1所列出的樹脂及各個(gè)用量代替應(yīng)用實(shí)施例中樹脂R1、R8和表1所示的有機(jī)堿及各個(gè)用量代替甲基二辛胺之外，其余均按應(yīng)用實(shí)施例1一樣進(jìn)行試驗(yàn)。進(jìn)而，由于不含苯甲酸苯酯的比較實(shí)施例1的光刻膠的透過(guò)率很高，在加入苯甲酸苯酯1.4份后其透過(guò)率達(dá)到與各應(yīng)用實(shí)施例同樣水平。故而在比較實(shí)施例1的光刻膠中加入了苯甲酸苯酯。表1示出了各實(shí)施例所得到的結(jié)果。表1中“有機(jī)堿”一欄中的“B1”和“B2”分別表示下述化合物B1甲基二辛胺B2三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺在應(yīng)用實(shí)施例2至7中，當(dāng)用表1“有效靈敏度”欄示出的曝光量時(shí)，就可得到“分辨率”欄中所給出尺寸的有極好剖面的精細(xì)圖案。然而，在比較實(shí)施例1中，雖然當(dāng)曝光量為30mJ/cm2時(shí)可分辨0.30μm的圖案，不過(guò)圖案上層的膜已大大減少而只留下了膜的底層。
表1
*1．每1μm光刻膠膜的透過(guò)率**2．圖案上層的膜已大大減少把有式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂包括于光刻膠中就可調(diào)節(jié)透光度，而且可形成高精度的精細(xì)光刻膠圖案，即使透光度降低時(shí)它們?nèi)燥@示出極高的分辨率和極好的剖面。有式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂對(duì)實(shí)現(xiàn)此目的特別有用。
權(quán)利要求
1．一種光刻膠組合物它包含一種具有以下式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中，R1、R2和R3各自單獨(dú)表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基；R4表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基或1至4個(gè)碳原子的烷氧基和R5表示氫原子、烷基或芳基，或R4與R5連接在一起以形成環(huán)，此環(huán)可以為雜環(huán)，而R6表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于樹脂是一種共聚物，含有式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元數(shù)占該共聚物的總結(jié)構(gòu)單元數(shù)約1至30摩爾百分?jǐn)?shù)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于式(Ⅰ)表示的多個(gè)結(jié)構(gòu)單元是由下式(Ⅰa)進(jìn)一步表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R1、R2、R3和R6的定義如式(Ⅰ),R11、R12、R13和R14各自單獨(dú)表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于式(Ⅰ)表示的多個(gè)結(jié)構(gòu)單元是進(jìn)一步由下式(Ⅰb)表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R1、R2、R3和R6的定義如式(Ⅰ),R21和R22各自單獨(dú)表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于式(Ⅰ)表示的多個(gè)結(jié)構(gòu)單元是進(jìn)一步由下式(Ⅰc)表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R1、R2、R3和R4的定義如式(Ⅰ),R31、R32、R33、R34和R35各自單獨(dú)表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基，R36表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于其組成除該樹脂外還有酸產(chǎn)生劑而且該樹脂含有由下式(Ⅴ)表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R41、R42、R43和R44各自單獨(dú)表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基，R45表示1至4個(gè)碳原子的烷基，R46表示烷基或環(huán)烷基，或R45和R46連接一起形成除式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元外的亞烷基鏈，該亞烷基鏈可任意為烷氧基所取代。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的光刻膠組合物，其特征在于具有式(Ⅴ)表示的結(jié)構(gòu)單元樹脂的含量為該共聚物全部結(jié)構(gòu)單元數(shù)量約10至50摩爾百分?jǐn)?shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求6所述的光刻膠組合物，其特征在于該樹脂含有由下述式(Ⅵ)表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R51、R52和R53各自單獨(dú)表示氫原子或除式(Ⅰ)和(Ⅴ)表示的結(jié)構(gòu)單元外的1至4個(gè)碳原子的烷基。
9．根據(jù)權(quán)利要求6所述的光刻膠組合物，其特征在于它是除含有式(1)結(jié)構(gòu)單元的樹脂外由一種在堿中不溶或溶解性很差但經(jīng)酸作用后變成可溶于堿的樹脂和由式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂構(gòu)成的。
10．根據(jù)權(quán)利要求6所述的光刻膠組合物，其特征在于它還包含一種有機(jī)堿化合物。
11．一種含有由下式(Ⅰa)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中R1、R2、R3和R6，與R11、R12、R13和R14均為各自單獨(dú)表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
12．一種含有由下式(Ⅰb)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中R1、R2、R3和R6，與R21和R22均為各自單獨(dú)表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
13．一種含有由下式(Ⅰc)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂
式中R1、R2、R3和R4，與R31、R32、R33、R34和R35均為各自單獨(dú)表示氫原子、1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基或羥基，R36表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基。
14．根據(jù)權(quán)利要求11、12或13所述的樹脂還含有由下式(Ⅴ)表示的結(jié)構(gòu)單元
式中R41、R42、R43和R44各自單獨(dú)表示氫原子或1至4個(gè)碳原子的烷基，R45表示1至4個(gè)碳原子的烷基，R46表示烷基或環(huán)烷基，或R45和R46連接在一起形成亞烷基鏈，亞烷基鏈可任意以烷氧基取代。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學(xué)放大型的光刻膠組合物,由下式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂構(gòu)成:式中,R
文檔編號(hào)H01L21/027GK1230704SQ99103239
公開(kāi)日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1999年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月26日
發(fā)明者落合鋼志郎, 福井信人 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社