專利名稱：含鈷金屬的氧化鈷(ii),其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬鈷的氧化鈷(II)、其制造方法及其應(yīng)用。
氧化鈷(II)與金屬鈷混合用作陽(yáng)極物質(zhì)的添加劑，用于Ni/Cd或Ni/NiH的可再充電的堿性鎳電池。為此，Ni(OH)2與鈷(II)-氧化物-金屬混合物和輔助材料一起加工成糊料，隨后加到導(dǎo)電性電極載體中。此法制造的電極通過(guò)干燥和/或煅燒進(jìn)一步加工，以便制造不同類型的電池。
例如為了制造鈕扣電池，把電化學(xué)活性電極組分與輔助材料，主要是石墨或鎳粉一起擠壓成形為不同尺寸的小片。這種電極物質(zhì)中的鈷含量在2-10％(重量)之間。
按照EP-A 353837，鈷金屬的主要作用基于下列事實(shí)在首次充電周期(形成周期)時(shí)，鈷金屬與其電勢(shì)相應(yīng)首先氧化成二價(jià)鈷，因而能溶于堿性電解質(zhì)中。這樣得到的Co2+離子和可能早已存在的Co2+離子朝氫氧化鎳表面方向擴(kuò)散。在電池進(jìn)一步充電時(shí)，Co2+氧化成CoO(OH)形態(tài)的Co3+。在隨后的充電和放電周期時(shí)，Co3+化合物又在氫氧化鎳顆粒表面形成薄層而使電極材料發(fā)生導(dǎo)電性。
但是，Co2+離子也能夠進(jìn)入氫氧化鎳的層格里從而改善氫氧化物的性能，得到一種充電效率高的電極材料。除上面已經(jīng)提及的性能之外，電極物質(zhì)里所用的鈷還能充當(dāng)放電太強(qiáng)時(shí)的安全儲(chǔ)備。在此過(guò)程中，Co2+離子再次電化學(xué)還原從而防止放出氫氣。具有上述性能的鈷化合物同樣公開在下列文獻(xiàn)中US-A5032475和US-A5053292，以及EP-A523,284。
在電化學(xué)氧化中，電極里的鈷最多只有約50％能夠用于充電和放電周期，因?yàn)殁挼闹饕糠直环€(wěn)定的氧化層覆蓋。這種保護(hù)層又阻撓了Co2+離子的形成，如上所述，Co2+是電極活化所必需的。為了克服這一困難，向來(lái)是把可溶性鈷化合物諸如氫氧化鈷或氧化鈷加到電極物質(zhì)中。其作用是，即使在電化形成之前Co2+離子也呈溶解狀態(tài)存在于電解質(zhì)中，且已能在氫氧化鎳的表面析出(Matsumo等人The 162nd ECS FallMeeting Detroit，18(1982))。
按照現(xiàn)有技術(shù)，用于上述目的的氧化鈷(II)的工業(yè)制造法是熱分解碳酸鈷、氫氧化鈷或鈷的高級(jí)氧化物。但是，根據(jù)熱力學(xué)平衡條件，反應(yīng)總是含有過(guò)量的氧，因而有殘余量的Co3+。
但是，微量Co3+在氧化鈷(II)中把二價(jià)鈷催化氧化成三價(jià)鈷。但是，后者不能形成溶于電解質(zhì)的化合物，以致不可能按照上述機(jī)理形成導(dǎo)電性層。其結(jié)果是只有當(dāng)起始材料的Co3+含量盡量低時(shí)，所得電極的可利用性才能高。
因此本發(fā)明的目的是提供一種沒(méi)有上述不利情況的含鈷金屬的氧化鈷(II)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由制造含金屬鈷的氧化鈷(II)的方法可獲得相應(yīng)的氧化鈷(II)，其中使下列通式的晶化堿式鈷化合物與一種含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物的水和/或醇溶液反應(yīng)Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c，式中a+b+c≥1≤1.5，并將這樣制得的固體從懸浮液中分離出來(lái)，再進(jìn)行煅燒。本發(fā)明就涉及這樣一種方法。
本發(fā)明方法中優(yōu)選用作含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物是羧酸。在這方面，特別適用的羧酸選自-碳原子數(shù)為1-9的直鏈或支鏈，飽和或不飽和的單羧酸、和/或-碳原子數(shù)為2-10的直鏈或支鏈，飽和或不飽和的多元羧酸、和/或-碳原子數(shù)為4-14的環(huán)狀或雜環(huán)，飽和或不飽和的單和多元羧酸、和/或-碳原子數(shù)為2-7的直鏈或支鏈，飽和或不飽和的單和多羥基羧酸、和/或-碳原子數(shù)為7-11的芳族羥基羧酸、和/或-碳原子數(shù)為2-14的環(huán)狀或脂族、飽和或不飽和的酮基羧酸。
同樣優(yōu)選采用的還有己二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醛酸、馬來(lái)酸、丙二酸、乳酸、草酸、苯二甲酸、粘酸、山梨酸、外消旋酒石酸、支鏈烷烴羧酸、酒石酸和/或檸檬酸。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，呈部分酯化形態(tài)的羧酸，只要仍含至少一個(gè)活性羧基，也是適用的。
在本發(fā)明意義上的晶化堿式鈷化合物具有下列通式Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c，式中a+b+c≥1≤1.5。
a，b和c各自可以是0與1.5之間的任意值。因而它既可以“純晶”也可以“混晶”的形式使用，其中鈷的氧化態(tài)是在2與3之間。它特別適用的粒徑在0.5μm左右，優(yōu)選是2-20μm。在窄粒徑分布范圍以內(nèi)是最優(yōu)選的。
晶化堿式鈷化合物的外部形狀也決定本發(fā)明最終產(chǎn)品的形狀。球體形態(tài)是最優(yōu)選的。
完成本方法的煅燒步驟優(yōu)選是在惰氣氣氛中進(jìn)行，溫度在200與1000℃之間，優(yōu)選500-800℃。
取決于方法的控制，本發(fā)明的方法既有可能使顆粒的外表面選擇性地轉(zhuǎn)化，而且也有可能使內(nèi)表面轉(zhuǎn)化。
為得到一種金屬鈷主要位于氧化鈷(II)外表面的氧化鈷(II)，本發(fā)明的反應(yīng)溫度是在50-100℃范圍內(nèi)，優(yōu)選是在70-90℃范圍內(nèi)。本發(fā)明涉及可這樣得到的氧化鈷(II)。相應(yīng)的氧化鈷(II)顯微斷面的掃描電子顯微照相舉例說(shuō)明于圖2中。以不連續(xù)形態(tài)集中在氧化物外表面的亞微級(jí)(Submicron)金屬鈷顆粒在這些氧化物中是有代表性的。
本發(fā)明還涉及一種氧化鈷(II)，其中金屬鈷以濃縮態(tài)存在于內(nèi)、外兩表面。相應(yīng)的氧化鈷(II)照相同樣作為顯微斷面舉例說(shuō)明于圖3中。它可借助本發(fā)明的方法得到，其中反應(yīng)首先在室溫下進(jìn)行0.1-3小時(shí)，優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)，隨后在50-100℃，優(yōu)選70-90℃進(jìn)行0.1-3小時(shí)。這類氧化鈷(II)的特點(diǎn)是細(xì)碎亞微級(jí)金屬鈷的三維網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明氧化鈷(II)中的金屬鈷含量可借助相應(yīng)的還原當(dāng)量比例來(lái)調(diào)節(jié)到預(yù)定的任意比值。金屬鈷含量?jī)?yōu)選是2-50％(重量)，優(yōu)選3-20％(重量)。
本發(fā)明的氧化鈷(II)的特征是抗大氣氧強(qiáng)度高。此材料的另一優(yōu)點(diǎn)是例如當(dāng)使用球體顆粒時(shí)其流動(dòng)性高，因?yàn)椴牧系木卧谡麄€(gè)反應(yīng)期間保持不變。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為與現(xiàn)有技術(shù)制得的材料相比其金屬部分和氧化物部分不會(huì)分開，有助于電極物質(zhì)制備作業(yè)中鈷的均勻加工，這是制造電極所必要的。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的氧化鈷(II)用作電化學(xué)二次電池中的電極材料的應(yīng)用。
下面用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不要把實(shí)施例看成是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1(外涂層)將由CoC12與Na2CO3反應(yīng)得到的200g球體堿式碳酸鈷與1.5升水形成漿液，在攪拌的情況下將此懸浮液加熱到85℃。在30分鐘期間計(jì)量添加100g固體酒石酸到此懸浮液中使之均勻，溫度保持在85℃。隨后把反應(yīng)混合物在85℃下攪拌15分鐘，然后趁熱過(guò)濾。隨后濾餅用500ml水洗滌，在70℃干燥至恒重。
作為中間產(chǎn)物制得了260g堿式酒石酸/碳酸鈷。
將100g上述產(chǎn)物放在氬氣氛中于石英舟皿里在700℃下煅燒3小時(shí)。
作為煅燒產(chǎn)物制得了67g含鈷金屬的氧化鈷(II)，其鈷含量79.72％。
實(shí)施例2(外涂層)將制法同實(shí)施例1的200g球體堿式碳酸鈷與1000ml甲醇形成漿液。在攪拌的情況下將溶于50ml甲醇的20g檸檬酸單水合物加到漿液里。隨后懸浮液在回流下加熱4小時(shí)，過(guò)濾，用1000ml甲醇洗滌。濾餅在70℃下干燥至恒重。
作為中間產(chǎn)物制得了212g堿式酒石酸/碳酸鈷。上述產(chǎn)物在氬氣氛中700℃下煅燒2小時(shí)。所得(27g)含鈷金屬的氧化鈷(II)鈷含量為79.3％。
制得的相應(yīng)粉末舉例說(shuō)明于

圖1中(放大倍數(shù)5000×)。
實(shí)施例3-6(外涂層)將制法同實(shí)施例1的200g球體堿式碳酸鈷懸浮于水并加熱到80℃。隨后按表1中給出的量添加草酸。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，在70℃干燥至恒重。
用此法制得的材料隨后在惰性氣氛中于700℃煅燒。
表1
起始材料球體碳酸鈷，鈷含量54.5％，原重量200g
實(shí)施例5制得的粉末以顯微斷面形式舉例說(shuō)明于圖2(放大倍數(shù)4000X)中。
實(shí)施例7(外、內(nèi)涂層)將制法同實(shí)施例1的200g球體堿式碳酸鈷與1.5升水形成漿液，然后添加100g酒石酸。懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后加熱到53℃達(dá)2.5小時(shí)。隨后過(guò)濾懸浮液并用500ml水洗滌。干燥至恒重后，濾紙上的殘余物作為中間產(chǎn)物得到261g堿式酒石酸/碳酸鈷。
上述產(chǎn)物在氬氣氛中700℃下煅燒3小時(shí)。作為煅燒產(chǎn)物制得了137g含鈷金屬的氧化鈷(II)其鈷含量91.4％。
實(shí)施例8(外、內(nèi)涂層)將200g球體堿式鈷和高鈷的氫氧化物-氧化物(鈷含量49％(重量))與1.5升水形成漿液，然后添加15g固體酒石酸。所得懸浮液在室溫下攪拌1.5小時(shí)，隨后加熱到70℃達(dá)2小時(shí)。懸浮液隨后過(guò)濾、洗滌、并干燥至恒重。所得212g堿式酒石酸鈷/鈷、高鈷氫氧化物-氧化物在惰性氣氛中于700℃煅燒3小時(shí)。
作為產(chǎn)物制得了117g含鈷金屬的氧化鈷(II)，鈷含量80.8％。
制得的相應(yīng)粉末以顯微斷面形式舉例說(shuō)明于圖3(放大倍數(shù)5000X)中。
權(quán)利要求
1.一種制造含金屬鈷的氧化鈷(II)的方法，其特征在于，使下列通式的晶化堿式鈷化合物與一種含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物的水和/或醇溶液反應(yīng)Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c，式中a+b+c≥1≤1.5，并將這樣制得的固體從懸浮液中分離出來(lái)，再進(jìn)行煅燒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物是羧酸。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，上述羧酸是-碳原子數(shù)為1-9的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的單羧酸、和/或-碳原子數(shù)為2-10的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的多羧酸、和/或-碳原子數(shù)為4-14的環(huán)狀或雜環(huán)、飽和或不飽和的單和多羧酸、和/或-碳原子數(shù)為2-7的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的單和多羥基羧酸、和/或-碳原子數(shù)為7-11的芳族羥基羧酸、和/或-碳原子數(shù)為2-14的環(huán)狀或脂族、飽和或不飽和的酮基羧酸。
4.按照權(quán)利要求2或3任一項(xiàng)的方法，其特征在于優(yōu)選的羧酸是己二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醛酸、馬來(lái)酸、丙二酸、乳酸、草酸、苯二甲酸、粘酸、山梨酸、外消旋酒石酸、支鏈烷烴羧酸、酒石酸和/或檸檬酸。
5.按照權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述含至少一個(gè)羧基的有機(jī)化合物是按照權(quán)利要求2-4的部分酯化的羧酸。
6.按照權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于晶化堿式鈷化合物的粒徑是在0.5μm-50μm，優(yōu)選是在2-20μm范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于晶化堿式鈷化合物具有球體形態(tài)。
8.按照權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于煅燒步驟在惰性氣氛中，于溫度200與1000℃之間，優(yōu)選在500與800℃之間進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)在50-100℃，優(yōu)選在70-90℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，其中在隨后的煅燒中，金屬鈷主要在氧化鈷(II)的外表面形成。
10.按照權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)先在室溫進(jìn)行0.1-3小時(shí)，優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)，隨后在50-100℃，優(yōu)選在70-90℃進(jìn)行0.1-3小時(shí)，其中煅燒完成后，氧化鈷(II)的內(nèi)和外表面都覆蓋著金屬鈷。
11.含金屬鈷的氧化鈷(II)，其中金屬鈷主要存在于氧化鈷(II)的外表面上，它可按照權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)制得。
12.含金屬鈷的氧化鈷(II)，其中金屬鈷存在于氧化鈷(II)的外和內(nèi)表面上，它可按照權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)制得。
13.權(quán)利要求1-8和10的含金屬鈷的氧化鈷(II)用作二次電池中的電極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含鈷金屬的氧化鈷(Ⅱ),涉及其制造方法及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1173855SQ96191835
公開日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1996年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月10日
發(fā)明者A·戈?duì)枱? K·普拉格, A·奧爾布里希 申請(qǐng)人:H·C·施塔克公司