專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以制造電化學(xué)電池的方法，且特別涉及制造一種在室溫至60℃的溫度下對(duì)于pH值低于1及/或高于12的陽(yáng)極電解液及陰極電解液溶液具有長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)安定性，且可借傳統(tǒng)技術(shù)由可熱處理的材料制成的電化學(xué)電池的方法。
US-A-44851 54公開(kāi)一可再充電的陰離子活性還原－氧化電能貯存－供給系統(tǒng)，其是利用在電池的一半中的硫化物/聚硫化物反應(yīng)，以及在電池的另一半中的碘/聚碘化物，氯/氯化物或溴/溴化物反應(yīng)。該說(shuō)明書(shū)建議該電池可在陽(yáng)極電解液及陰極電解液維持在微堿性但接近中性pH值之下操作。我們已發(fā)現(xiàn)當(dāng)以溴/溴化物電偶極操作此系統(tǒng)時(shí)，在電池的溴的一側(cè)遭遇非常低的pH值，而在電池的硫的一側(cè)遭遇非常高的pH值。
聚四氟乙烯(PTFE)對(duì)于化學(xué)品，包括強(qiáng)酸及強(qiáng)堿的作用有高度的抗性。但是，其并非一種可熱處理的材料。
聚偏二氯乙烯(PVDF)為一熱塑性氟碳聚合物，其可以傳統(tǒng)技術(shù)處理，如壓縮模塑，注射模塑，擠塑，真空形成，滾壓加工及焊接等。雖然PVDF對(duì)強(qiáng)酸有相當(dāng)?shù)目剐裕湓趶?qiáng)堿中并不安定。
我們現(xiàn)已發(fā)展出一種由可熱處理的聚合材料制造電化學(xué)電池的方法，該電池在高pH值及低pH值下皆具有化學(xué)抗性及長(zhǎng)時(shí)間的安定性。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種制造電化學(xué)電池的方法，該電池對(duì)于pH值低于2，較佳為低于1，及高于12的陽(yáng)極電解液及陰極電解液溶液具有長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)安定性，該方法包括以下步驟(i)熱處理一聚合性材料，該聚合性材料展現(xiàn)形成電池構(gòu)造或電池構(gòu)造元件的玻璃轉(zhuǎn)變及/或熔融熱轉(zhuǎn)移，及(ii)令在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的電池構(gòu)造的表面或電池構(gòu)造的元件進(jìn)行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合性材料進(jìn)行鹵素取代以形成化學(xué)安定的鹵素改質(zhì)的聚合性材料。
用于本發(fā)明步驟(i)的聚合材料可為(a)可熱處理及展現(xiàn)一玻璃轉(zhuǎn)變及/或熔融熱轉(zhuǎn)移的任何材料。該聚合材料較佳具有牛頓熔融黏性在150℃及400帕斯卡下低于1000帕斯卡秒，較佳低于600帕斯卡秒，且(b)當(dāng)鹵化后在其表面形成一化學(xué)安定的改質(zhì)聚合物材料。適當(dāng)聚合物的例子為高密度或低密度聚乙烯，聚丙烯或乙烯－丙烯共聚物。
該聚合材料可借任何已為人熟知的技術(shù)制成所需的電池結(jié)構(gòu)或電池結(jié)構(gòu)的元件，例如借由對(duì)預(yù)制的板片或平板進(jìn)行機(jī)械加工，注射模塑法，壓鑄法或壓縮模塑法等。
鹵化方法較佳為氟化方法，雖然亦可用溴化或氯化方法。氟化較佳是借由令在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于氟氣體中而達(dá)成。以氟氣體處理較佳可借由將該表面與氟氣體在低于50℃的溫度下接觸而完成。一用于制造氯化聚乙烯膜及氟化聚乙烯容器的氟化方法揭示于US-A-28 11 468，而在本發(fā)明中可用類(lèi)似的方法。
該氟化反應(yīng)可用一含有100％氟的氣體氛圍完成，或該氯氣可以一惰性氣體如氮稀釋。
當(dāng)該鹵化方法為溴化方法時(shí)，其可借由將該表面暴露于含溴的溶液中而完成。例如，若該電池是欲被使用，做為一電化學(xué)電池，其中電池之一半是利用溴/溴化物反應(yīng)，則在電池欲被操作之前，電池的表面可有效地借著將其暴露于含溴溶液中而處理。
在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的僅屬于電池構(gòu)造的部分必需進(jìn)行鹵化反應(yīng)是可了解的。因此，若欲制成一復(fù)雜的電池構(gòu)造，可分區(qū)對(duì)該電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行后鹵化，以確保任何需要連接在一起的區(qū)域或電池的任何其它形成最終電池構(gòu)造的元件不經(jīng)受此鹵化過(guò)程。例如，電池構(gòu)造的特定區(qū)域例如其邊緣在鹵化過(guò)程中可被掩護(hù)著。另外，電池構(gòu)造的特定區(qū)域例如其邊緣可有直立柱或犧牲珠串形成于其上，其可用機(jī)器除去而留下暴露出的未鹵化的表面，該區(qū)域即可借焊接等而與其它未鹵化的表面連結(jié)。因此電池構(gòu)造的元件可以此方式連結(jié)至電池的其它元件如電池電極或電池膜。
或者，除此之外，電池構(gòu)造的任何對(duì)鹵化敏感的元件在鹵化之前可先掩護(hù)著，并在鹵化之后移除該護(hù)罩。例如，電極在鹵化之前可先并入電池構(gòu)造的適當(dāng)區(qū)域中并在鹵化過(guò)程中被掩護(hù)著。然后電極將不會(huì)被鹵化方法所影響，且之后，當(dāng)護(hù)罩被移除時(shí)，該區(qū)域的電極構(gòu)造之后可被結(jié)合在一起，或與電池的其它元件結(jié)合。
本發(fā)明的范圍中亦包括一電化學(xué)電池，其可依據(jù)本發(fā)明的方法制備，其中在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的電池構(gòu)造表面受到后鹵化處理而形成一化學(xué)安定的鹵素改質(zhì)的聚合材料。
參考以下的實(shí)例以進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)例1將一毫米厚的高密度聚乙烯，氟化高密度聚乙烯，填充有二氧化鈦的高密度聚乙烯及填充有二氧化鈦的氟化高密度聚乙烯浸于1.5MBr2/3M NaBr的溶液中，測(cè)其質(zhì)量及尺寸的百分比變化。
結(jié)果示于第1至4圖。第1及2圖分別顯示一未氟化的高密度聚乙烯的尺寸及質(zhì)量的百分比變化。由這些圖中可注意到，初期當(dāng)聚乙烯表面以含溴溶液溴化時(shí)，聚乙烯的尺寸及質(zhì)量有顯著的變化。之后，該高密度聚乙烯在溶液中變得相當(dāng)安定。第3及4圖分別顯示經(jīng)填充的氟化高密度聚乙烯與未經(jīng)填充的氟化高密度聚乙烯試樣的尺寸及質(zhì)量改變。尤其，第4圖顯示經(jīng)填充的氟化高密度聚乙烯與未經(jīng)填充的氟化高密度聚乙烯試樣在當(dāng)其浸于Br2/NaBr溶液中經(jīng)歷起始的變化之后，在該溶液是安定的。實(shí)例2利用一種方法，其是ASTM測(cè)試方法D2684的一種變化，來(lái)研究具表面氟處理或不具表面氟處理的高密度聚乙烯(HDPE)對(duì)溴的滲透性。
在250ml容量的聚乙烯容器中皆注入200ml的1.5M溴的水溶液于4M的溴化鈉中，容器以熒光彈性體塞子封住。然后將該等容器各浸于一含有100ml的0.1M氫氧化鈉水溶液的玻璃罐，亦將其封住。借著浸于一恒溫控制的水浴中，該等瓶在各測(cè)試的期間均維持在21℃或58℃。該氫氧化鈉溶液時(shí)時(shí)被置換，并以離子色層分析法測(cè)定自各容器中逃逸出的溴以及被氫氧化鈉捕捉的溴的量。
此方法除了表面氟化處理外，亦可直接比較自該等容器中所逃逸的溴，它們是相同的。
結(jié)果示于第5圖，由其中可看出溴的由未處理的HDPE容器的逃逸幾乎是立即開(kāi)始的，且進(jìn)行地相當(dāng)快速，而關(guān)于氟化的FL-HDPE容器，溴的逃逸顯著的較遲且之后進(jìn)展非常緩慢。實(shí)例3依據(jù)以下的方法建構(gòu)一個(gè)依據(jù)本發(fā)明的電池。
將高密度聚乙烯板機(jī)械加工以在各板片的表面提供所需的凸起，而提供所需的電池設(shè)計(jì)。因此，該等板片被機(jī)械加工以提供電解液的流量分布器，流量分布槽及用于電極的適當(dāng)孔洞。然后將電極焊接至該經(jīng)機(jī)械加工的板片上所設(shè)的孔洞中，將其掩護(hù)，并依據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第2811468號(hào)的教示利用氯氣體與氮?dú)饣旌鲜蛊桨迨芊幚怼?br> 然后自電極上移除該掩護(hù)。氟化板片然后以陽(yáng)離子交換膜彼此分離，并將多數(shù)個(gè)借該膜分離的板片栓在一起而形成一多區(qū)間電池。
權(quán)利要求書(shū)按照條約第19條的修改1、一種制造電化學(xué)電池的方法，該電池對(duì)于pH值低于2及高于12的陽(yáng)極電解液及陰極電解液溶液具有長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)安定性，該方法包含下以步驟(i)熱處理一聚合材料，該聚合性材料展現(xiàn)形成電池構(gòu)造或電池構(gòu)造元件的玻璃轉(zhuǎn)移及/或熔融熱轉(zhuǎn)移，及(ii)令在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的電池構(gòu)造的表面或電池構(gòu)造的元件進(jìn)行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合材料進(jìn)行鹵素取代以形成化學(xué)安定的鹵素改質(zhì)的聚合材料。
2、權(quán)利要求1的方法，其中該聚合材料具有的牛頓熔融黏度在1 50℃及400帕斯卡下低于1000帕斯卡秒。
3、權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(i)的該聚合材料為高或低密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯－丙烯共聚物。
4、權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中該電池構(gòu)造或電池構(gòu)造元件是借由將預(yù)制的板片或平板機(jī)械加工、注射模塑、壓鑄或壓縮模塑而形成。
5、權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中該后鹵化方法為氟化反應(yīng)方法。
6、權(quán)利要求5的方法，其中該氟化方法是借由將在使用中與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于氟氣體而實(shí)現(xiàn)。
7、權(quán)利要求6的方法，其中該暴露于氯氣的步驟是在低于50℃的溫度下完成。
8、權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中該后鹵化方法為溴化方法。
9、權(quán)利要求8的方法，其中該溴化方法是借由將在使用中與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于含溴溶液而實(shí)現(xiàn)。
10、權(quán)利要求9的方法，其中該電池的陽(yáng)極電解液室是欲用作為溴/溴化物反應(yīng)，且在該電池被操作之前，該電池的表面被暴露于含溴溶液中。
11、一種電化學(xué)電池，其是由1至10中任一項(xiàng)的方法所制成。
權(quán)利要求
1.一種用以制造電化學(xué)電池的方法，該電池對(duì)于pH值低于2及高于12的陽(yáng)極電解液及陰極電解液溶液具有長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)安定性，該方法包含下以步驟(i)熱處理一聚合材料，該聚合性材料展現(xiàn)形成電池構(gòu)造或電池構(gòu)造元件的玻璃轉(zhuǎn)移及/或熔融熱轉(zhuǎn)移，及(ii)令在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的電池構(gòu)造的表面或電池構(gòu)造的元件進(jìn)行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合材料進(jìn)行鹵素取代以形成化學(xué)安定的鹵素改質(zhì)的聚合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該聚合材料具有的牛頓熔融黏度在1 50℃及400帕斯卡下低于1000帕斯卡秒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(i)的該聚合材料為高或低密度聚乙烯、聚丙烯或乙烯－丙烯共聚物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中該電池構(gòu)造或電池構(gòu)造元件是借由將預(yù)制的板片或平板機(jī)械加工、注射模塑、壓鑄或壓縮模塑而形成。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中該后鹵化方法為氟化反應(yīng)方法。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該氟化方法是借由將在使用中與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于氟氣體而實(shí)現(xiàn)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該暴露于氟氣的步驟是在低于50℃的溫度下完成。
8.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中該后鹵化方法為溴化方法。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該溴化方法是借由將在使用中與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的表面暴露于含溴溶液而實(shí)現(xiàn)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該電池的陽(yáng)極電解液室是欲用作為溴/溴化物反應(yīng)，且在該電池被操作之前，該電池的表面被暴露于含溴溶液中。
11.一種電化學(xué)電池，其是由1至1 0中任一項(xiàng)的方法所制成。
全文摘要
一種用以制造電化學(xué)電池的方法，該電池對(duì)于pH值低于2及高于12的陽(yáng)極電解液及陰極電解液溶液具有長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)安定性，該方法包含以下步驟(i)熱處理一聚合性材料，該聚合性材料展現(xiàn)形成電池構(gòu)造或電池構(gòu)造元件的玻璃轉(zhuǎn)變及/或熔融熱轉(zhuǎn)移，及(ii)令在使用中將與陽(yáng)極電解液及陰極電解液接觸的電池構(gòu)造的表面或電池構(gòu)造的元件進(jìn)行后鹵化方法，借此，形成該表面的該聚合性材料進(jìn)行鹵素取代以形成化學(xué)安定的鹵素改質(zhì)的聚合性材料。
文檔編號(hào)H01M8/24GK1149305SQ95193328
公開(kāi)日1997年5月7日 申請(qǐng)日期1995年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月8日
發(fā)明者G·E·庫(kù)利, K·J·尼克斯 申請(qǐng)人:國(guó)家電力有限公司