專利名稱：石墨層狀物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨層狀物。更具體地說，涉及一種可用作二次電池用的石墨電極材料的石墨層狀物。
石墨因具備優(yōu)異的耐熱性、耐藥品性、高導(dǎo)電性等有用的特性，作為工業(yè)材料占據(jù)了很重要的地位，并廣泛用作二次(蓄)電池電極材料、發(fā)熱體、結(jié)構(gòu)材料、墊圈(片)、耐熱密封材料等。
作為可用于上述用途的已有的石墨，可舉出下述的①及②類。
①以天然石墨為主體的材料。該類材料由將粉末狀或鱗片狀的細(xì)微天然石墨與粘結(jié)材料混合，成型，燒結(jié)而制得。該類石墨并不僅由石墨構(gòu)成，而是石墨與碳構(gòu)成的混合物。
②薄膜狀石墨。該類石墨以稱為“膨脹法”的方法制得。膨脹法系將天然石墨浸于濃硫酸與濃硝酸的混合液中，然后加熱，擴展石墨層之間的間距，接著，洗凈，除去酸，高壓壓制加工，由此成形為薄膜狀。然而，該薄膜狀石墨比起單晶石墨來，各種特性均劣，薄膜強度也低。另外，其制造中須要大量的酸，存在著會產(chǎn)生SO及Nox等有害氣體的問題。不僅如此，在制造過程中使用的酸無法完全去除而殘留下來，在石墨使用過程中又發(fā)生殘留酸滲出導(dǎo)致金屬腐蝕的問題。
使用這些石墨或碳的二次電池用的電極，是被利用來讓鋰和石墨接觸，通過使鋰插入石墨層間而形成層間化合物，通過脫雜、摻雜而取得電流的材料。此時，電池特性受石墨或碳電極的形狀影響很大，故就該特性而言，該電池并不算優(yōu)異電池。
作為一種新石墨材料，最近被研究的是高取向性的石墨。其中之一即是用烴氣體，由CVD法使碳原子層疊于基片上，然后退火而到的被稱為晶石墨(ス—ペ—ゲラファィト)的石墨。在該石墨中，晶體在一個方向上作一致取向。此外，近年來，也有人用與上述不同的制造方法獲得高取向性的熱分解石墨，該方法記載在特開平3—75211號、特開平4—21508號日本專利公報上。該石墨可在短時間內(nèi)制造，具有近乎所需大小的、均質(zhì)的單晶的優(yōu)異物理性能，也不會產(chǎn)生如上述②中列舉的由殘留酸導(dǎo)致的問題。
以往，在二次電池中使用石墨或碳電極時，其電池性能因石墨或碳電極的性質(zhì)而受很大影響，就電池性能來說，不是優(yōu)異的電池。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題而作了刻意研究，了解到，使用晶體取向一致地位于面方向上的高取向性石墨，可以得到理想的特性。又了解到，在高取向性的石墨層間插入嵌入物時，大部分的嵌入物(ィンタ—カラント)從位于石墨端面的層間間隙，以與結(jié)晶的取向平行的方向插入，而從與結(jié)晶取向垂直的方向進(jìn)行的嵌入物的層間插入則受到牢固的碳骨架的妨礙。很明顯，由于嵌入物只能限于從大致為與晶體的取向方向為平行的方向上作層間插入，因此，要將嵌入物插入高取向性石墨層間費時較長。又，由于嵌入物越是靠近高取向性石墨的端面，其插入越快；越是遠(yuǎn)離高取向性石墨的端面，其插入費時越長，所以，可以明白，嵌入物只能作不均勻地插入。而且，顯然，要將嵌入物的插入量控制在所需范圍內(nèi)是困難的。
本發(fā)明要解決的課題是，提供一種在高取向性的石墨中進(jìn)行過層間插入嵌入物的石墨層狀物，該層狀物在用于二次電池時，可作為能發(fā)揮優(yōu)異的電池特性的電極材料使用。再者，本發(fā)明的課題也在于提供這樣一種石墨層狀物，即通過將嵌入物迅速、均勻地插入高取向性石墨層間、控制其插入量、可在使用于二次電池時發(fā)揮優(yōu)異的電池特性的石墨層狀物。
本發(fā)明的石墨層狀物系將嵌入物作層間插入于其結(jié)晶取向一致排列于面方向上的、高取向性的石墨片狀物中而制得。
作為上述嵌入物，較好的的是具有給體性質(zhì)的物質(zhì)，更好的是選自氯化物及氟化物中的至少一種。
在上述片狀物的面上最好開有多個細(xì)孔。
上述高取向性石墨片狀物最好是將高分子化合物薄膜石墨化而成的片狀物。
作為上述的高分子化合物，較好的是選自聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并聯(lián)噻唑、聚苯并噁唑，聚苯并聯(lián)噁唑、聚酰亞胺、聚酰胺、聚亞苯基苯并咪唑、聚亞苯基苯并聯(lián)咪唑、聚噻唑及對聚苯亞乙烯基中的至少一種。
上述石墨化加工最好以達(dá)到2000℃以上的的溫度焙燒而成。
作為上述的高取向性石墨片狀物，最好是可撓曲的。
作為上述的嵌入物，為選自Li、K、Rb、Cs、Sr及Ba中的至少一種。
又，上述的細(xì)孔的孔徑最好在1～100μm。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
使用于本發(fā)明的石墨層狀物的高取向性石墨片狀物只要是其結(jié)晶取向一致沿其面方向作排列的石墨即可，可列舉的這種石墨片狀物有使用烴氣體以CVD法將碳原子層積于基片上然后退火而得的片狀物，以及將高分子化合物薄膜石墨化后所得的片狀物。其中，如使用將高分子化合物薄膜石墨化后的產(chǎn)物，則嵌入物能迅速、均勻地插入，因此優(yōu)先被使用。
作為上述高分子化合物，如選用由各種聚噁二唑(PDD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并聯(lián)噻唑(PBBT)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并聯(lián)噁唑(PBBO)、各種聚酰亞胺(PI)、各種聚酰胺(PA)、聚亞苯基苯并咪唑(PBI)、聚亞苯基苯并聯(lián)咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、對聚苯亞乙烯基(ポリペラフェニレンビニレン)(PPV)組成的一個組中的至少一種，則嵌入物可迅速、均勻地插入石墨層間，因此，較為理想。
作為上述各種聚噁二唑的有，對聚苯-1，3，4-噁二唑及其異構(gòu)體。
上述各種聚酰亞胺包括以下述通式(I)表示的芳香族聚酰亞胺。 其中R1＝ R2＝ 上述各種聚酰胺包括下述通式(2)表示的芳香族聚酰胺。 其中 本發(fā)明中可用的聚酰亞胺、聚酰胺并不限于上述結(jié)構(gòu)。
上述高分子化合物薄膜石墨化的焙燒條件并無特別限制，但因焙燒到達(dá)2000℃以上的程度，更好是到達(dá)3000℃左右的程度時，高取向性的石墨層間，可迅速、均勻地插入嵌入物，因此該條件較為理想。焙燒通常在惰性氣體中進(jìn)行。焙燒時，為將加工氣氛作成加壓氣氛，抑止石墨化過程中發(fā)生的氣體的影響，高分子化合物薄膜厚度最好在100μm以上。焙燒時的壓力依薄膜厚度而異，通常，0.1～50Kg/cm2的壓力較理想。當(dāng)最高溫度不到2000℃進(jìn)行焙燒時，所得的石墨硬、脆、有難以形成層間化合物的傾向。燒成后，可再根據(jù)需要進(jìn)行壓延處理。
上述高分子化合物薄膜的石墨化過程可舉例如下將高分子化合物薄膜切成適當(dāng)大小，將該切成的薄膜1塊或?qū)盈B成約1000塊左右后放入焙燒爐，升溫至3000℃進(jìn)行石墨化處理。燒成后，如前所述，再按需要進(jìn)行壓延處理。
如此所得的具高取向性的石墨片狀物可以是薄膜狀，薄片狀、板狀中之任一形態(tài)。而且，該石墨片狀物既可是可撓曲的，也可以是無撓曲性的硬質(zhì)材料。作為本發(fā)明的石墨層狀物電極材料，因是以集程狀態(tài)使用的，故以可撓曲的、具高取向性的片狀物為佳。
在將薄膜狀物用作電極材料時，原料高分子化合物的薄膜厚度較好的是在400μm以下的范圍，更好的是在5～200μm。如原料薄膜的膜厚超過400μm，則在熱處理過程中，由于薄膜內(nèi)部發(fā)生的氣體，薄膜成松軟的潰散狀態(tài)，難以單獨用作優(yōu)質(zhì)的電極材料。
然而，如將潰散狀態(tài)的石墨與已知的所謂特氟隆的聚四氟乙烯那樣的氟樹脂作成復(fù)合材料，則能成為可使用的電極材料，又，也可將石墨作成粉末后與氟樹脂作成復(fù)合材料。在作成復(fù)合材料時，石墨與氟樹脂的比例(重量比率)以石墨∶氟樹脂＝50∶1～2∶1的范圍較好。
作為嵌入物，較合適的是具給體性質(zhì)的材料，用作二次電池的電極較好。更好的是，嵌入物為選自氯化物及氟化物中的至少一種。氯化物或氟化物可使用所有的金屬的氯化物及金屬的氟化物。
嵌入物若選自具給體性質(zhì)的Li、K、Rb、Cs、Sr及Ba中的至少一種，則對于石墨層狀物在用于二次電池時成為一可發(fā)揮優(yōu)異電池性能的電極材料來說是較為理想的。
當(dāng)嵌入物為同一種物質(zhì)時，依反應(yīng)條件不同，可形成具有不同層狀結(jié)構(gòu)的層間化合物。層間化合物插入層間的客體物質(zhì)(嵌入物)與作為主體的石墨之間的相互作用而生成。
具高取向性的石墨片狀物最好再在片狀表面進(jìn)行加工，使其表面上具有多個細(xì)孔，由于片狀物面上開了許多細(xì)孔，可使嵌入物迅速、均勻地插入石墨層間，并可控制該嵌入物的插入量，使該石墨層狀物在用于二次電池時可發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。在片狀物面上開設(shè)多個細(xì)孔的方法并無特別限制，可用，例如，沖孔機作沖孔加工，形成多個細(xì)孔；也可使用激光開設(shè)多個細(xì)孔。細(xì)孔的形狀無特別限制，可以是圓形、橢圓形、多角形中之任一種。
對片狀物上開設(shè)的細(xì)孔徑大小也無特別限制，可在例如，1～100μm之間。在該范圍內(nèi)，可將嵌入物更迅速、均勻地插入具高取向性的石墨層間，可正確地控制嵌入物的插入量，因而較為理想。較好的孔徑的大小為2～50μm，更好的為5～20μm。開設(shè)于片狀物面上的多個細(xì)孔的設(shè)置狀態(tài)既可是有規(guī)則地設(shè)置，也可是無規(guī)則地設(shè)置。但是，為了均勻地將嵌入物插入石墨層間和正確控制嵌入物的插入量，細(xì)孔開設(shè)以有規(guī)則的設(shè)置為好。
嵌入物通過具高取向性的石墨片狀物的面上的多個細(xì)孔作層間插入的方法并無特別限制，可采用氣相定壓反應(yīng)法、液相接觸法、固相加壓法、溶劑法等。嵌入物通過位于具高取向性石墨片狀物表面上的多個細(xì)孔，通過毛細(xì)現(xiàn)象等作用，擴散于石墨層間。如此，嵌入物可迅速、均勻地插入石墨層間，其插入量也可得到控制。
這樣，從與結(jié)晶取向垂直的方向作層間插入的嵌入物不會因牢固的碳骨架而受阻，通過多個細(xì)孔，可將嵌入物從垂直于結(jié)晶取向的方向上插入石墨層間。另外，嵌入物不僅可從這些細(xì)孔作層間插入，也可從位于石墨端面的層間間隙，以與結(jié)晶取向平行的方向插入。
在如上所得的具高取向性的石墨片狀物中作層間插入后所得的石墨層狀物也可將它再經(jīng)受脫雜處理。脫雜處理方法并無特別限制，例如，可用水或水蒸汽洗凈，高溫加熱處理等方法。通過脫雜處理，使石墨層間化合物的層間相互作用變?nèi)酰趯⑹珜訝钗镉米麟姌O材料時，可發(fā)揮優(yōu)異電池性能。
本發(fā)明中所制得的石墨層狀物作為電極材料，特別適用于作為以鋰為負(fù)極的二次電池的正極電極材料。
本發(fā)明的石墨層狀物因?qū)⑶度胛飳娱g插入于結(jié)晶取向一致地排列于面方向上的、具高取向性的石墨片狀物中，所以顯示出摻雜和脫雜作用，從而可發(fā)揮優(yōu)異的電池特性。
再有，在所述結(jié)晶取向一致地位于面方向上的、具高取向性的石墨片狀物的面上開設(shè)有多個細(xì)孔，因而，可使嵌入物通過這些細(xì)孔作層間插入。實施例下面的實施例只是本發(fā)明之例，而不是對本發(fā)明專利權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。實施例1將厚50μm的對聚苯基-1，3，4-二唑薄膜用一電爐(產(chǎn)協(xié)電爐(株)制，LTF-8型)在氮氣氛中以10℃/分的速度升溫至1000℃，在1000℃保持一小時，作預(yù)熱處理。接著，將所得的碳質(zhì)薄膜按有伸縮可能地置于石墨制圓筒容器內(nèi)，再用一超高溫爐(進(jìn)成電爐(株)制，46—5型)以20℃/分的速度升溫，加以焙燒，焙燒的最高溫度分別達(dá)到2000℃、2500℃、3000℃，得到三種石墨。為了比較，在最高溫度達(dá)到1800℃而不是2000℃的焙燒，得到石墨(比較例)。另外，焙燒是在氬氣中，0.2Kg/cm2的加壓氣氛下進(jìn)行的。
如此所得的是具撓曲性的石墨化的薄膜。將該薄膜固定于派熱克斯玻璃容器中，使其與金屬鋰與金屬鈉直接接觸，抽真空下封管，在150℃下作加熱處理。
另外，用沖孔機在如上所制得的另一具撓曲性的石墨化薄膜上開設(shè)10μm大小的有規(guī)則排列的細(xì)孔。將該開設(shè)了細(xì)孔的薄膜固定于派熱克斯玻璃容器中后，抽真空下密封玻璃容器，在150℃下作加熱處理。
在2000℃以上的溫度焙燒過的各實施例中的石墨皆可得到第二層間化合物，但以1800℃燒成的比較例的石墨不能形成層間化合物。
將各個所制得的石墨層狀物分別作為電極材料的正極1，在惰性氣體中，將具有微孔性結(jié)構(gòu)的聚丙烯制隔離板3和負(fù)極2的金屬鋰一起加壓成形，制成如

圖1所示的鋰蓄電池。另外，電解質(zhì)溶液使用由含高氯酸鋰的1，2-丙二醇的環(huán)狀碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷組成的溶液。
該蓄電池具有優(yōu)異的充、放電特性，與此對比，比較例中的石墨由于未形成層間化合物，不能得到滿意的特性。又，焙燒溫度和充、放電特性之間存在著相關(guān)關(guān)系，焙燒溫度高時該特性就提高，顯然，開設(shè)細(xì)孔也可提高特性。實施例2將實施例1的石墨層狀物作為電極材料，在惰性氣體中，將具微孔性結(jié)構(gòu)的聚丙烯和金屬鋰一起加壓成型之前，在大氣中放置24小時，再以沸騰蒸餾水處理。進(jìn)行脫雜處理后，干燥。其余同實施例1，制成蓄電池，研究其充、放電特性。
實施例2與實施例同樣具有優(yōu)異的充、放電特性，與此對比，比較例中的石墨因未形成層間化合物，不能得到令人滿意的特性。另外，在焙燒溫度和充、放電特性之間存在相關(guān)關(guān)系，可以明顯看到，焙燒溫度越高、該特性也越得到提高。實施例3在實施例1中，層積1000塊厚50μm的對聚苯基-1，3，4-噁二唑薄膜。與實施例1同樣進(jìn)行焙燒，得石墨化的板。該板具撓曲性。其余同實施例1，制成圖2所示的蓄電池，研究其充、放電特性。
實施例3與實施例1同樣具有優(yōu)異的充、放電特性，在焙燒溫度和充、放電特性之間存在相關(guān)關(guān)系，可以明顯看到，焙燒溫度越高，該特性也越得到提高。
另外，對上述所得的具有撓曲性的石板，用激光光線開出尺寸為10μm的有規(guī)則的細(xì)孔。然后，與實施例1同樣，制成如圖2所示的蓄電池，研究其充、放電特性。
在實施例3中，也與實施例1同樣，具有優(yōu)異的充、放電特性。另外，在焙燒溫度和充、放電特性之間存在著相關(guān)關(guān)系，焙燒溫度越高，該特性提高越多。實施例4除分別使用厚125μm、25μm、50μm、75μm的聚酰亞胺(杜邦，力プトンH薄膜)，同時，除焙燒的最高溫度為2800℃以外，其它同實施例1，形成石墨化的層間化合物。再進(jìn)行脫雜處理，同樣進(jìn)行電池特性的調(diào)查。其結(jié)果，各種厚度的薄膜都顯示出與實施例1同樣的優(yōu)異電池特性。實施例5除分別使用厚為50μm的PI、POD、PBT、PBBT、PBO、PBBO、PPA、PBI、PPBI、PT、PPV的各種薄膜、在2.0Kg/cm2之壓力下，以最高溫度3000℃進(jìn)行焙燒的同時，用氣相定壓反應(yīng)(two—bulb法)將鉀作層間插入之外，其它同實施例1，形成石墨化的層間化合物。再進(jìn)行脫雜處理，作同樣的電池特性調(diào)查。其結(jié)果，各種種類的薄膜皆顯示出與實施例1同樣優(yōu)異的電池特性。另外，在形成層間化合物時，將鉀側(cè)溫度作成250℃，石墨側(cè)溫度作成300℃，得到第一級層間化合物。實施例6用實施例1的方法對400μm厚的POD及PI薄膜進(jìn)行熱處理。薄膜成松軟潰散狀，同實施例1同樣地處理，得到石墨層間化合物。然后，再經(jīng)脫雜處理，作成其與特氟隆的復(fù)合材料。石墨材料與特氟隆的重量比為10∶1。接著，與實施例1同樣，調(diào)查電池特性。顯示出優(yōu)異的電池特性。
本發(fā)明的石墨層狀物，因其結(jié)構(gòu)為在結(jié)晶取向一致地位于面方向上的高取向性石墨片狀物中層間插入嵌入物，在用于二次電池時，可用作發(fā)揮優(yōu)異電池特性的電極材料。
上述嵌入物為給體性時，特別適宜用作二次電池用的電極。更好的是，上述嵌入物為選自氯化物及氟化物中的至少一種。
通過在高取向性的石墨片狀物而上開設(shè)多個細(xì)孔，使嵌入物迅速、均勻地插入高取向性石墨層間，并控制嵌入物的插入量，便可提供用于二次電池時可發(fā)揮優(yōu)異的電池性能的該石墨層狀物。
當(dāng)高取向性石墨片狀物為高分子化合物薄膜經(jīng)石墨化后所生成的材料的，可使給體性嵌入物更迅速、均勻地插入石墨層間。
若高分子化合物為選自聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并聯(lián)噻唑、聚苯并噁唑，聚苯并聯(lián)噁唑、聚酰亞胺、聚酰胺、聚亞苯基苯并咪唑、聚亞苯基苯并聯(lián)咪唑、聚噻唑及對聚苯亞乙烯基中的至少一種，石墨化在2000℃以上的溫度焙燒而成，則在石墨層間可更迅速、均勻地插入給體性嵌入物。
結(jié)果高取向性石墨片狀物具有撓曲性，則可將本發(fā)明的石墨層狀物以集聚形狀用作電極材料。
當(dāng)本發(fā)明的嵌入物為選自Li、K、Rb、Cs、Sr及Ba中的至少一種時，則石墨層狀物在用于二次電池時成為一可發(fā)揮優(yōu)異電池性能的電極材料。
當(dāng)細(xì)孔徑在1～100μm時，則可使具體給性的嵌入物更迅速、均勻地插入石墨層間，并可精確控制該嵌入物的插入量。
圖1為將本發(fā)明的實施例的石墨層狀物用作二次電池用的石墨電極材料的鋰蓄電池的截面圖。
圖2為將本發(fā)明的別的實施例的石墨層狀物用作二次電池用的石墨電極材料的鋰蓄電池的截面圖。
圖中，1為使用石墨層狀物的正極，2為使用鋰的負(fù)極，3為隔離板，4為正極引線，5為負(fù)極引線，6為正極端子，7為電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種石墨層狀物，其特征在于，所述石墨層狀物系在結(jié)晶取向一致排列于面方向的、高取向性石墨片狀物層間插入嵌入物而成。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨層狀物，其特征在于，所述嵌入物為給體性的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨層狀物，其特征在于，所述嵌入物為選自氯化物或氟化物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1～3之任一項所述的石墨層狀物，其特征在于，在所述的高取向性石墨片狀物上開設(shè)有多個細(xì)孔。
5.如權(quán)利要求1～4之任一項所述的石墨層狀物，其特征在于，所述高取向性石墨片狀物系將高分子化合物薄膜作石墨化加工而得。
6.如權(quán)利要求5所述的石墨層狀物，其特征在于，所述高分子化合物為選自聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并聯(lián)噻唑、聚苯并噁唑，聚苯并聯(lián)噁唑、聚酰亞胺、聚酰胺、聚亞苯基苯并咪唑、聚亞苯基苯并聯(lián)咪唑、聚噻唑及對聚苯亞乙烯基中的至少一種。
7.如權(quán)利要求5或6所述的石墨層狀物，其特征在于，所述石墨化是在溫度達(dá)到2000℃以上的情況下焙燒而完成的。
8.如權(quán)利要求1～7之任一項所述的石墨層狀物，其特征在于，所述高取向性石墨片狀物具有撓曲性。
9.如權(quán)利要求1～8之任一項所述的石墨層狀物，其特征在于，所述嵌入物為選自Li，K、Rb、Cs、Sr及Ba中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1～9之任一項所述的石墨層狀物，其特征在于，所述細(xì)孔孔徑為1～100μm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將嵌入物插入結(jié)晶取向一致排列于面方向上的、具高取向性的石墨片狀物的層間而形成的石墨層狀物。本發(fā)明中所制得的石墨層狀物可作為電極材料，特別適用作以鋰為負(fù)極的二次電池的正極電極材料。
文檔編號H01M4/02GK1121265SQ9510785
公開日1996年4月24日 申請日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月6日
發(fā)明者井上孝夫, 池田順治, 西木直已 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社