專利名稱：電活性金屬陰極防腐的離子導(dǎo)電介質(zhì)、系統(tǒng)、方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電活性金屬陰極防腐的離子導(dǎo)電介質(zhì)、系統(tǒng)和采用這種離子導(dǎo)電介質(zhì)的陰極防腐法以及由這種系統(tǒng)、介質(zhì)和方法保護(hù)的裝置。發(fā)明背景民用工程中由于電活性金屬氧化的腐蝕作用的產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)損失不能被低估。橋梁、停車坪、陽(yáng)臺(tái)和其它鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)由于內(nèi)部的加固金屬生銹而易于變得弱化。
結(jié)構(gòu)弱化的一種情形是由生銹的鋼筋引起的，其比未生銹鋼筋占更大的體積。生銹鋼筋占據(jù)的較大體積在混凝土中產(chǎn)生應(yīng)力，從而造成破裂，破裂增加了混凝土的暴露程度，鹽漬滲入其中，帶來更多的腐蝕。銹蝕、應(yīng)力和破裂的惡性循環(huán)越來越快，直至結(jié)構(gòu)破壞。
為了克服混凝土內(nèi)部金屬加固結(jié)構(gòu)的惡化，已發(fā)展了這樣一種技術(shù)，即消耗電活性金屬/粘合陽(yáng)極帶系統(tǒng)，以對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋進(jìn)行陰極防腐。這些陽(yáng)極帶系統(tǒng)用來消耗由加固金屬條與鋅電連接形成的電路中的金屬如鋅，加固金屬成分基本上是鐵，鋅通常用一種離子導(dǎo)電介質(zhì)如壓敏性粘結(jié)劑固定到混凝土中。但是，這種系統(tǒng)存在著缺陷，如鋼筋的陰極防腐在鋅全部消耗以前就停滯了，若陰極防腐不中斷的話，陰極防腐系統(tǒng)的可用壽命取決于該金屬的厚度，能夠提供10—20年的保護(hù)。
對(duì)鋼筋混凝土防侵蝕的一般性討論可見美國(guó)專利No.5,183,694(Webb)，該專利針對(duì)由該Lewis堿引起的侵蝕如氯化物離子和/或pH值低于10，以及大氣中二氧化碳透入混凝土引起碳酸化作用的侵蝕。
陰極防腐的進(jìn)一步討論可見美國(guó)專利No.5,225,058(Bazzoni等)，該專利討論了由一通電系統(tǒng)來保護(hù)預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)中高應(yīng)力鋼材的氫脆問題。發(fā)明概述本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)了陰極防腐過早停滯的原因以及解決方案。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，陰極防腐過早停滯是由在鋅與鋅所接觸的材料之間的介面上形成一不導(dǎo)電的鈍化層，它阻斷了打算消耗鋅的電路中的電流。一旦鈍化層完全形成，鋅的溶解就停止，電流不產(chǎn)生，陰極防腐也停滯了。
對(duì)許多電化學(xué)系統(tǒng)來說，鋅溶解反應(yīng)取決于環(huán)境的pH的值。在pH值小于6如4—6時(shí)，鋅的溶解不減弱，不產(chǎn)生顯著的鈍化層。
當(dāng)pH值大于7時(shí)，鋅溶解按下式1進(jìn)行1. Zn(OH)2↓＋2OH-此時(shí)，若超過溶解度極限，則氫氧化鋅沉淀。沉淀的氫氧化鋅形成了鈍化層，使鋅停止溶解，也使電流和陰極防腐停滯。
本發(fā)明通過使允許形成鈍化層的條件減至最低程度而解決了這一問題。解決這一問題的一種方法是降低材料中的pH值，這樣金屬鋅在pH 4—6時(shí)溶解，而鈍化層的形成減至最低。解決問題的另一辦法是溶解任何會(huì)變成鈍化層的沉淀物。
本發(fā)明提出了一種離子導(dǎo)電介質(zhì)，用于電化學(xué)系統(tǒng)中的電活性金屬，包括離子導(dǎo)電媒介和與該媒介相關(guān)的方法，以減少易受陽(yáng)極溶解的金屬的鈍化。
離子導(dǎo)電介質(zhì)可以是固體，呈現(xiàn)以上另一材料接觸的離子導(dǎo)電層的形式。或者，也可以是用于電鍍?cè)≈械哪撤N液體的形式。
本發(fā)明的一方面，是提供減少易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法，其采用復(fù)合介質(zhì)以促進(jìn)金屬的繼續(xù)溶解，避免金屬氫氧化物的沉淀，否則會(huì)在接觸離子導(dǎo)電媒介的金屬上形成鈍化層。
本發(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)提供了一種在各種堿性環(huán)境中增強(qiáng)鋅溶解反應(yīng)的陰極活性的方法。這些環(huán)境的非限制例子是1.堿性水溶液，例如用于鋅-堿電池和鋅電鍍?cè)≈校?.離子導(dǎo)電水凝膠或離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑，如用在混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋陰極防腐的鋅/粘合陽(yáng)極帶系統(tǒng)中。
混凝土的自然pH值約11—13，這就有著改變與混凝土接觸的任何粘合帶系統(tǒng)pH值的電勢(shì)，而且，粘合帶系統(tǒng)的pH值可變化到氫氧化鋅能沉淀和形成鈍化層的范圍。
另一方面，本發(fā)明用于降低易受陰極溶解的金屬鈍化的方法，其采用一離子選擇性膜。該膜防止離子導(dǎo)電媒介中OH-或H+離子的交換，以保持離子導(dǎo)電媒介的pH值，此時(shí)pH值適合于被消耗金屬的溶解。pH值的變化會(huì)使離子導(dǎo)電媒介失去支持連續(xù)的陽(yáng)極溶解的能力。
因此，在本發(fā)明一個(gè)例子中，降低接觸離子導(dǎo)電媒介的金屬鈍化的方法是用一金屬離子復(fù)合介質(zhì)，在第二例子中，它是一勢(shì)壘膜，以阻止離子導(dǎo)電媒介中不期望的OH-或H+離子從膜一側(cè)到另一側(cè)的交換。
另一方面，一個(gè)電活性金屬的陰極防腐系統(tǒng)包括一如上所述的離子導(dǎo)電介質(zhì)；一層被消耗的電活性金屬，其比被保護(hù)的電活性金屬有更高的溶解電勢(shì)，該層與離子導(dǎo)電介質(zhì)接觸；并且在被消耗的電活性金屬與被陰極防腐的電活性金屬之間有電連接。
本發(fā)明的又一方面，是采用上述離子導(dǎo)電介質(zhì)通過溶解電活極金屬陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)保護(hù)方法。
本發(fā)明的另一方面，是采用上述離子導(dǎo)電介質(zhì)的方法或系統(tǒng)保護(hù)的裝置或結(jié)構(gòu)。
另一方面，用在離子導(dǎo)電介質(zhì)中的離子導(dǎo)電媒介可直接用于被保護(hù)的離子活性金屬的結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明提供了一種直接暴露于周圍的侵蝕環(huán)境的電活性金屬結(jié)構(gòu)，由一系統(tǒng)所保護(hù)，包括一接觸該電活性金屬結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電媒介，一層被消耗的電活性金屬，其比要保護(hù)的電活性金屬結(jié)構(gòu)有更高的溶解電勢(shì)，該層與離子導(dǎo)電介質(zhì)接觸，并且在被消耗的電活性金屬與被陰極防腐的電活性金屬結(jié)構(gòu)之間有電連接。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是采用一電路對(duì)含有被保護(hù)金屬的結(jié)構(gòu)進(jìn)行陰極防腐，一直持續(xù)到被消耗的電活性金屬耗盡為止。
另一特點(diǎn)是保護(hù)易受侵蝕的結(jié)構(gòu)，其中要保護(hù)的金屬埋入pH值大于7的結(jié)構(gòu)中。
另一特點(diǎn)是用一被消耗的電活性金屬對(duì)金屬進(jìn)行陰極防腐的系統(tǒng)，被保護(hù)的金屬易受環(huán)境侵蝕，并且未埋入結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明的又一特點(diǎn)是對(duì)堿性水溶性使用離子導(dǎo)電介質(zhì)，阻止在電鍍?cè)￡?yáng)極上形成鈍化層。
另一特點(diǎn)是使用本發(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)，用以防止在堿性電池陰極上形成鈍化層。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用本發(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)，最大限度地利用在陰極防腐中被消耗的金屬，通過使電路中陰極表面的鈍化層形成為最小而實(shí)現(xiàn)。
另一優(yōu)點(diǎn)是在電路中使用本發(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)，可用于高應(yīng)力鋼材、預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)，而沒有當(dāng)該結(jié)構(gòu)由通電系統(tǒng)保護(hù)時(shí)因氫脆帶來的潛在危險(xiǎn)。
在對(duì)附圖簡(jiǎn)述后進(jìn)一步討論本發(fā)明的例子。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是按照本發(fā)明內(nèi)容，采用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中離子導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行的陰極防腐系統(tǒng)的橫截面。
圖2是按照本發(fā)明內(nèi)容，采用本發(fā)明另一實(shí)施例中離子導(dǎo)電介質(zhì)的陰極防腐系統(tǒng)的橫截面。
圖3是鋅在pH值為11時(shí)的循環(huán)伏安圖，表示按照本發(fā)明，在離子導(dǎo)電介質(zhì)中改進(jìn)使用復(fù)合介質(zhì)。
圖4是鋅在pH值為13時(shí)循環(huán)伏安圖，表示按照本發(fā)明，在離子導(dǎo)電介質(zhì)中改進(jìn)使用復(fù)合介質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例被保護(hù)的金屬本發(fā)明用來保護(hù)金屬不易受環(huán)境侵蝕的影響，環(huán)境可以是暴露于大氣中、地面上、淡水和咸水，或任何天然的或人造的侵蝕環(huán)境。
要保護(hù)的金屬可埋入非金屬構(gòu)件或金屬構(gòu)件的結(jié)構(gòu)中。
要保護(hù)的金屬可以是其上沒有附加結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬直接暴露在周圍侵蝕環(huán)境中時(shí)，可被離子傳導(dǎo)媒介直接接觸，無需用陽(yáng)極溶解手段來降低其純化。
要保護(hù)的金屬包括，(但不局限于)鐵路、停車坪、橋梁和帶陽(yáng)臺(tái)的建筑物的混凝土中埋入的金屬鋼筋和金屬網(wǎng)；埋入地下的金屬結(jié)構(gòu)，如管道、隧道口、下水道；埋在混凝土中與淡水或咸水接觸的金屬結(jié)構(gòu)，如橋墩、管道、鉆井平臺(tái)和其它海上結(jié)構(gòu)；暴露在空氣中的金屬結(jié)構(gòu)，如雕塑、橋梁和露出的鐵結(jié)構(gòu)制品；以及對(duì)侵蝕特別敏感的涂層結(jié)構(gòu)，如機(jī)動(dòng)車的擋板、底架和消音器。
最常見地，要保護(hù)不受侵蝕的金屬是鐵和它的各種形式，包括鋼和其各種合金，由于暴露于咸水、特別是氯化物離子中而易受侵蝕。尤其是按照本發(fā)明，可保護(hù)埋入混凝土中的鐵制鋼筋。
鋼筋一般在混凝土澆注之前鋪成，至少兩層，每層中用金屬絲或金屬條機(jī)械地連接(在層內(nèi)也構(gòu)成電連接)，在層間至少有一處相連(在各層之間形成電連接)。鹽份從外界環(huán)境透入混凝土的暴露表面，破壞該位置上鋼筋的保護(hù)，對(duì)鋼筋產(chǎn)生侵蝕。侵蝕部位和未侵蝕部位之間的pH值之差進(jìn)一步加快了對(duì)已侵蝕部分的腐蝕。已侵蝕的鋼筋比未被侵蝕的鋼筋占據(jù)較大的體積，這在混凝土中產(chǎn)生了應(yīng)力，造成破裂。破裂又使更多混凝土表示暴露在外，鹽分侵入混凝土中，產(chǎn)生更多的侵蝕，加快了侵蝕、應(yīng)力和破裂的惡性循環(huán)，直至結(jié)構(gòu)損壞。
要保護(hù)的金屬可以是埋在任何三維形狀的任一種混凝土中。本發(fā)明特別適用于保護(hù)混凝土中的鋼筋，因?yàn)楸景l(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)減少了經(jīng)離子傳導(dǎo)媒介易受陽(yáng)極溶解的金屬的鈍化，這種媒介與pH值大于7、通常高達(dá)13的混凝土接觸。被消耗的金屬易受到陽(yáng)極溶解的電活性金屬與所要保護(hù)的金屬有關(guān)。按本發(fā)明選出的電活性金屬必須比要保護(hù)的金屬有更大的溶解電勢(shì)。例如，若要保護(hù)鐵，鎂、鋁和鋅可作為用于本發(fā)明中的電活性金屬，其中鋅更好。
電活性金屬可以是純金屬或合金，其中至少一種金屬的溶解電勢(shì)大于要保護(hù)的金屬。
電活性金屬本身可以是一塊板，或是涂覆或?qū)訅涸谝凰逍晕镔|(zhì)上。電活性金屬可連續(xù)地位于要保護(hù)的結(jié)構(gòu)表面，呈帶狀厚度均勻或不均勻。電活性金屬的全部尺寸取決于要保護(hù)的結(jié)構(gòu)的幾何形狀。
電活性金屬的厚度控制著按本發(fā)明的系統(tǒng)中陰極防腐的持續(xù)時(shí)間。電活性金屬因金屬溶解到離子傳導(dǎo)介質(zhì)中而被消耗，這種介質(zhì)作為由要保護(hù)金屬與被消耗金屬電連接形式的電路的完整部分。
在較佳實(shí)施例中，用于混凝土中鋼筋的陰極防腐，電活性金屬是鋅，厚度約0.1mm至5mm，市購(gòu)的從約38號(hào)到約6號(hào)規(guī)格。最好是，厚度從約0.5mm到約2.5mm，約18號(hào)規(guī)格，因?yàn)檫@一厚度的金屬為一薄片，易于層壓或形成要保護(hù)結(jié)構(gòu)的輪廓。對(duì)提供延長(zhǎng)陰極防腐的厚度并無限制，實(shí)際的限制在于確保系統(tǒng)與要保護(hù)結(jié)構(gòu)的接觸。推薦在更換系統(tǒng)之前提供至少10年的保護(hù)。
或者，電活性金屬或合金可加到一隋性物質(zhì)如聚烯薄膜上，作為涂層，或由金屬沉積方法，這取決于所期望的陰極防腐時(shí)間。
可選地，希望把陰極防腐系統(tǒng)埋入要保護(hù)的結(jié)構(gòu)中，這是為美觀起見以及對(duì)陰極防腐系統(tǒng)的附加保護(hù)。或者，可用環(huán)氧涂層密封所要消耗的金屬的暴露表面，使本系統(tǒng)與外界隔絕。離子導(dǎo)電介質(zhì)本發(fā)明的離子導(dǎo)電媒介質(zhì)包括離子導(dǎo)電介有減少易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法。
離子導(dǎo)電媒介可以是任何能輸送離子電荷的介質(zhì)，最好是柔性的、尺寸穩(wěn)定的和能實(shí)質(zhì)上接觸所要保護(hù)的金屬表面或埋有金屬的結(jié)構(gòu)表面的介質(zhì)，離子導(dǎo)電媒介也與要消耗的金屬相容。
離子導(dǎo)電介質(zhì)作為電路中陽(yáng)極和陰極之間的介質(zhì)，阻止在陽(yáng)極表面形成鈍化層。電路的陰極是要保護(hù)的金屬，陽(yáng)極是通過溶液消耗的金屬。
離子導(dǎo)電媒介的非限定例子是天然和合成高彈體，如橡膠、橡皮、水凝膠和親水性壓敏性粘結(jié)劑。
為了提供離子導(dǎo)電性和柔性結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的離子導(dǎo)電媒介最好是水凝膠。
本發(fā)明的水凝膠離子導(dǎo)電媒介非限制性例子包括聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚亞烷基氧化物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯乳胺)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺和那些包括美國(guó)專利No.5,270,358(Asmus)中揭示的水狀膠質(zhì)和膨脹劑的凝膠。
更好地，本發(fā)明的離子導(dǎo)電媒介可以是具有離子傳導(dǎo)性的親水性壓敏性粘結(jié)劑，其非限制性例子是在下列專利中揭示的離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑組合組美國(guó)專利No.4,524,087、4,539,996、4,554,924、和4,848,353(都者Engel的)、5,225,473(Duan的)和5,276,079(Duan等)；歐洲專利公報(bào)0 542 294 A1(3M公司)；和美國(guó)專利No.RE 31,454(Hymes)，4,391,278(Cahalan)、4,699,146和4,750,482(兩項(xiàng)為Sieverding)以及4,635,642中揭示的粘結(jié)劑。
更好地，本發(fā)明使用一種聚合體壓敏性粘結(jié)劑，由任何鹽狀的丙烯酸-2-甲基丙烷酸性硫酸(AMPS)制備，可從俄亥俄州Wickliffe的Lubrizol，Inc.公司購(gòu)到，或是美國(guó)專利4,848,353(Engel)中揭示的N-乙烯基-吡咯烷酮/丙烯酸共聚物壓敏性粘合劑。
可選地，可用斯克林布或其它加固方法提高離子導(dǎo)電媒介的尺寸穩(wěn)定性。斯克林布非限制性例子在上面的Engel專利中討論過，用于在無溶劑過程中形成粘結(jié)劑。
可選地，還有可通過在媒介中加入電解質(zhì)來提高離子導(dǎo)電媒介的離子傳導(dǎo)性。最好是堿金屬鹵化物鹽，典型地包括小于媒介重量的10％，而且，Engel和Duan的專利揭示了可用于親水性壓敏性粘結(jié)劑的電解質(zhì)，LiCl特別被推薦為電解質(zhì)。減少易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法在本發(fā)明一個(gè)例子中，減少鈍化的一種手段是用金屬?gòu)?fù)合介質(zhì)，其促進(jìn)電活性金屬離子從被消耗的金屬遷移到被保護(hù)的金屬。這種復(fù)合介質(zhì)可從市場(chǎng)上購(gòu)到，但未預(yù)料到會(huì)在降低被陽(yáng)極溶解的金屬鈍化中有用。
這些復(fù)合介質(zhì)阻滯了上面式1中指出的電活性金屬離子的沉淀，否則沉淀會(huì)形成一鈍化層，鈍化層的形成過早地停止了電路中的電流。
在本發(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)中有用的復(fù)合介質(zhì)是那些能夠以一種可以允許電活性離子經(jīng)離子導(dǎo)電媒介遷移的方式分散或溶解到離子導(dǎo)電媒介中的復(fù)合介質(zhì)。一些復(fù)合介質(zhì)有著合適的尺寸，允許有著同一種金屬離子的復(fù)合介質(zhì)的多部分復(fù)合。其它復(fù)合介質(zhì)只是對(duì)電活性金屬離子提供單一復(fù)合位置。
復(fù)合介質(zhì)可從由可自由擴(kuò)散的分子復(fù)合介質(zhì)和留在離子導(dǎo)電媒介中的聚合介質(zhì)組成的一組中選擇。
較小的復(fù)合介質(zhì)的非限制性例子是乙二胺四乙酸及其鹽類(總稱EDTA)、氰化物化合物如NaCN和KCN，以及硫氰酸鹽化合物如NaSCN和KSN。
聚合復(fù)合介質(zhì)的非限制性例子是聚(乙烯胺類)、聚(丙烯胺類)、聚(亞烷基胺類)、聚(氮丙啶)(“PEI”)、聚(乙烯吡啶)、聚(乙烯吡咯)、聚(N-乙烯乳胺)和聚(亞烷基氧化物)。
在這些復(fù)合介質(zhì)中，PEI是目前最好的，因?yàn)樗菀椎玫?、成本低、與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的pH值相容的pH范圍內(nèi)的復(fù)合能力、在水溶液中的可用性、與用在離子導(dǎo)電媒介中的親水性壓敏性粘結(jié)劑無反應(yīng)、以及在整個(gè)電路持續(xù)期間的電化學(xué)穩(wěn)定性。
復(fù)合介質(zhì)可按任何有效的重量百分比加到離子導(dǎo)電媒介中，用作溶解的金屬的復(fù)合介質(zhì)，所希望的重量百分比范圍從離子導(dǎo)電媒介的百分之一至十五，最好是，范圍在3—6％。
如上所述，復(fù)合介質(zhì)減少了被消耗金屬的鈍化，這是由于使金屬溶解形成的金屬離子穩(wěn)定而實(shí)現(xiàn)的。這種穩(wěn)定包括溶解金屬離子和阻止在被消耗的金屬表面或附近形成鈍化層。離子選擇性膜在本發(fā)明第二實(shí)施例中，用于減少易受陽(yáng)極溶解的被消耗金屬鈍化的方法與離子導(dǎo)電媒介中電活性金屬離子的復(fù)合無關(guān)。然而，第二實(shí)施例涉及保護(hù)離子導(dǎo)電媒介的pH值，以不斷地在被消耗的和被保護(hù)的金屬之間的界面起作用。在離子選擇性膜中，能夠阻止氫氧根離子的流動(dòng)，以維持離子導(dǎo)電媒介的pH值在金屬進(jìn)行溶解的范圍，不發(fā)生能形成鈍化層的沉積，否則的話，這些離子會(huì)改變離子導(dǎo)電媒介的pH值。或者，能夠阻止氫離子的流動(dòng)，這也可以保持離子導(dǎo)電媒介的pH值。
當(dāng)離子導(dǎo)電媒介是一柔性和與pH值不同的結(jié)構(gòu)接觸的壓敏性粘結(jié)劑時(shí)，壓敏性粘結(jié)劑的pH值由于粘結(jié)劑與結(jié)構(gòu)之間OH-和H+離子的交換而改變。
在推薦的實(shí)施例中，為保護(hù)埋入天然pH值約12—13的混凝土中的金屬，可在離子導(dǎo)電媒介中使用一層膜以阻止氫氧根離子從混凝土流向被消耗的金屬。反過來，可阻止氫離子從被消耗的金屬流向被保護(hù)的金屬。在兩種類型的膜中，維持離子導(dǎo)電媒介pH值的目的也促進(jìn)了電活性金屬溶解成離子和在電路中輸送離子電荷，以及阻止形成沉淀金屬氫氧化物的鈍化層。
離子選擇性膜可以是任何能通過除OH-或H+以外的被消耗金屬離子的膜，這種膜最好是離子導(dǎo)電媒介中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定、高導(dǎo)電性，另外能抵抗用于陰極防腐的電路、電鍍、電池等的惡化。
更好地，膜可以是任何不能通透OH-和H+卻能通透任何其它離子的膜。
氫氧化物勢(shì)壘膜可由親水的、聚合體的或多孔的具有離子基團(tuán)材料的離子交換膜形成，這些膜的非限制性例子包括具有羧基、磺、氨磺酰、或硝酸鹽基團(tuán)的那些膜，這些膜很容易從市場(chǎng)上得到。
在本發(fā)明中有用的氫氧化物勢(shì)壘膜的非限制性例子包括RAITM陽(yáng)離子交換膜，由RAI Research Corporation公司制造，或杜邦公司的NafionTM薄膜，兩者都可從East Asherst，NY的Elec-trosynthesis，Inc公司購(gòu)得。
氫離子勢(shì)壘膜可以是那些親水的、聚合的、具有依賴基團(tuán)如胺的膜。發(fā)明的有用性鋼筋混凝土的陰極防腐本發(fā)明的較佳用處是對(duì)鋼筋混凝土進(jìn)行陰極防腐，尤其是埋入這種混凝土中的鋼筋。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那樣，可用被消耗的鋅陽(yáng)極在混凝土結(jié)構(gòu)上形成一電路，對(duì)鐵制鋼筋進(jìn)行陰極防腐。離子導(dǎo)電粘結(jié)劑可用來把這種被消耗的鋅陽(yáng)極粘附到混凝土結(jié)構(gòu)上，實(shí)現(xiàn)陰極防腐。
現(xiàn)有的粘結(jié)劑主要問題在于固有的壽命短，因鋅氧化的反應(yīng)產(chǎn)物在鋅與粒結(jié)劑界面上的集合，其導(dǎo)致鋅電極的鈍化。鋅電極的鈍化是由于不溶性產(chǎn)物的形成，如鋅的氫氧化物和鋅氧化物在堿性pH條件下形成。
在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑的pH值會(huì)在粘結(jié)劑加到混凝土上后100小時(shí)內(nèi)從約4上升到混凝土的pH值，因?yàn)榛炷恋牡湫蚿H值在11—13范圍內(nèi)。由于這種固有的pH值升高，按式1的鈍化層形成是不可避免的，除非提供某種手段來降低易受陽(yáng)極溶解的金屬的鈍化層形成。
如此所述，降低易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法有各種例子，圖1和2表示這些可選擇的例子。
圖1中，降低鈍化的方法由在導(dǎo)電片媒介中溶解或分散的上述復(fù)合介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。
圖1表示用于對(duì)鋼筋混凝土進(jìn)行陽(yáng)極防腐的系統(tǒng)10。系統(tǒng)10包括一層鋅20，被消耗的層20與離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑30接觸，后者中具有溶解或分散的復(fù)合介質(zhì)40。導(dǎo)電粘結(jié)劑30與混凝土50接觸，后者內(nèi)埋有兩層機(jī)械連接的鋼筋60。埋在70一端的電連接80把鋼筋60電連接到被消耗層20，從鋼筋60經(jīng)連接80至層20產(chǎn)生一電路，由離子從層20向鋼筋60的遷移完成這一電路。設(shè)有復(fù)合介質(zhì)40，鋅氫氧化物在接觸粘結(jié)劑30的層20表面25或附近形成，在鋅氫氧化物于表面25上或附近形成之后，電路會(huì)在用于保護(hù)鋼筋60免受侵蝕的層20耗盡之前失去作用。
可選地，為加強(qiáng)保護(hù)低導(dǎo)電性混凝土中的鋼筋，電源90可引入到鋼筋60和層20之間的連接處80，以在電路中的低導(dǎo)電性混凝土中提供適當(dāng)?shù)碾娏髅芏取５蛯?dǎo)電性出現(xiàn)在干冷氣候中，這種干冷氣候中的混凝土結(jié)構(gòu)都需要保護(hù)免受由高速公路、停車坪等處的鹽類散布引起的侵蝕。侵蝕隨溫度和濕度增加而增加。在溫暖的潮濕氣候中的陰極防腐可不需要可選的電源90，但同樣可用于橋梁、陽(yáng)臺(tái)等其它暴露于潮濕、溫暖環(huán)境中尤其是靠近海水的混凝土結(jié)構(gòu)。
在第一實(shí)施例中，層20約0.58mm厚，粘結(jié)劑30約1.3mm厚，可以帶狀或薄片狀或依次使用。
根據(jù)陰極防腐所需持續(xù)時(shí)間，以及周期性保持所需重復(fù)性，各種厚度的金屬帶可用于混凝土結(jié)構(gòu)，以片狀或卷狀覆蓋暴露的混凝土表面。
不受具體理論的限制，可以相信，本發(fā)明的離子導(dǎo)電介質(zhì)呈媒介30的形式，其內(nèi)有著復(fù)合介質(zhì)40，帶有約0.25mm厚的層20，能用約1.1×10-3mA/cm2的電流密度對(duì)混凝土50中的鋼筋60層提供約10年的陰極防腐。最好是用本發(fā)明的陰極防腐系統(tǒng)覆蓋鋼筋混凝土的所有部分，以確保最大的保護(hù)。
圖2表示本發(fā)明的第二實(shí)施例，采用離子選擇性膜作為降低鈍化的方法。
系統(tǒng)100包括相應(yīng)于圖1中層20的層120，它與離子導(dǎo)電介質(zhì)接觸，后者包括離子導(dǎo)電媒介130，由離子選擇性膜140分成兩部分130a和130b。離子導(dǎo)電媒介130b接觸混凝土150，后者內(nèi)埋有兩層鋼筋160。從170端埋入的是鋼筋160和層120之間的電連接180。可選地，電源190可在混凝土導(dǎo)電率低時(shí)加入，在提供電源時(shí)，希望有足夠的電流密度范圍。
膜140在離子導(dǎo)電媒介130中的位置不受限制，但最好是置于緊靠混凝土150，以使從混凝土150至離子導(dǎo)電媒介130a的氫氧離子流動(dòng)為最小。
盡管外層130a和130b最好采用同樣的或類似的壓敏性粘結(jié)劑，但也可以考慮在層130a和130b之間提供具有不同離子導(dǎo)電性、pH和其它特性的不同壓敏性粘結(jié)劑。電池和電鍍本發(fā)明的有用性也延伸到堿性水溶液，如鋅/堿電池和其它金屬上的鋅電鍍，在兩種情形下，重要的是減小鋅表面鈍化層的形成，否則會(huì)阻止鋅陽(yáng)極的溶解，在堿性溶液中，鈍化表現(xiàn)是鋅陽(yáng)極固有的特點(diǎn)，若電流密度大于限制值，鋅的最初陰極溶解總是伴隨著鈍化，就是形成Zn(OH)2和ZnO。由此，可采用一種上述復(fù)合介質(zhì)減少鈍化的方法。
盡管已討論了本發(fā)明的實(shí)施例，下列例子仍提供了本發(fā)明出乎預(yù)料的優(yōu)點(diǎn)的具體證據(jù)。例子例10.95 M NaCl溶液中鋅的伏安循環(huán)用一個(gè)三室玻璃電池和一PARC 273A恒電壓器/恒電流器來進(jìn)行伏安循環(huán)測(cè)量。0.08cm2的鋅片封在Kel-FTM塑料封套中，后者可以West Lafayette，IN的Bioanalytical Systems，Inc.公司得到，鋅片被用作工作電極。參考和測(cè)量電極分別是標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(SCE)和一鉑絲。0.95 M NaCl溶液被選為基液，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值，在室溫和大氣中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從開路電勢(shì)開始以5mv/s的速度讀取電勢(shì)，獲得伏安循環(huán)圖。圖3和圖4比較了有PEI和沒有PEI的兩種不同pH值11和13的溶液之間的結(jié)果。
加上總?cè)芤褐亓?％的PEI(分子量60,000道爾頓)，PEI可從Aldrich Chemicals公司購(gòu)得。
在無PEI溶液中，在pH11、約-0.90V時(shí)，觀察到與金屬Zn溶解或Zn2+和電子有關(guān)的電流急劇上升，而在pH值為13時(shí)，僅在電壓-1.2至-1.4V之間看到與式1中描寫的反應(yīng)有關(guān)的小電流平臺(tái)，表明鋅電極在pH13時(shí)溶解后很快就鈍化了。但是，溶液中PEI的出現(xiàn)顯著地改變了鋅的溶解表現(xiàn)。在pH11時(shí)，用了PEI就觀察到除快速電流增加以外的一個(gè)大的不對(duì)稱電流峰值。在含有PEI的溶液中的額外峰值是PEI與產(chǎn)生的Zn2+之間強(qiáng)相互作用的結(jié)果。在pH13時(shí)，用了PEI則在-1.2至1.4V之間觀察到一個(gè)大的不對(duì)稱電流峰值，以及在-0.8V處的快速電流增長(zhǎng)，表明PEI出現(xiàn)后鋅電極不再在這一pH值處鈍化。這清楚地表明了使用PEI的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)1.復(fù)合介質(zhì)使鋅溶解反應(yīng)在更負(fù)的電勢(shì)以下更大的程度出現(xiàn)(鋅通常在電池和陰極防腐系統(tǒng)中用作負(fù)電極，這樣，電勢(shì)越負(fù)，則越好)。
2.復(fù)合介質(zhì)阻止了pH13時(shí)鋅的鈍化過程。例2在含有0.1NaOH的0.95M NaCl溶液中的短路試驗(yàn)一塊鋅薄片和一塊鋼薄片置于含0.1N NaOH的0.95 M NaCl溶液中，溶液中有5％重量的PEI。兩塊薄片彼此平行，隔開約6cm距離。在兩薄片之間電連接完成后，對(duì)系統(tǒng)監(jiān)視一周。對(duì)含PEI的溶液，在持續(xù)一周試驗(yàn)后鋼薄片上產(chǎn)生氣泡，表明有大量電流流過，氣體是氫氣，在整個(gè)試驗(yàn)中，溶液仍是清澈的。
在無PEI的含0.1 N NaOH的0.95 M NaCl溶液中重復(fù)實(shí)驗(yàn)以作比較，在無PEI的溶液中未看到氣泡，表明電流很小。
試驗(yàn)一周后，在鋅電極和溶液中出現(xiàn)顯著的白色沉積物，這與不溶性的Zn(OH)2形成有關(guān)。比較這兩種溶液，一種有PEI和一種無PEI，清楚地表明PEI增加了鋅溶解的反應(yīng)速度并使反應(yīng)產(chǎn)物溶解。比較例3和例4-在40℃和80％RH的潮濕室內(nèi)對(duì)混凝土塊進(jìn)行試驗(yàn)按例4中圖1結(jié)構(gòu)的在壓敏性粘結(jié)劑中有復(fù)合介質(zhì)的離子導(dǎo)電介質(zhì)與對(duì)比例3中無復(fù)合介質(zhì)的離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑進(jìn)行比較。兩種例子中用下面敘述的一種粘結(jié)劑將一塊鋅薄片(8.84cm2，0.5mm厚)附著在混凝土塊上。
對(duì)比例3的粘結(jié)劑的制備是將1.265gKCl溶入30.00g 50％重量的丙烯?；０被?2-甲基-丙烷磺酸鈉鹽溶液中(“AMPS”)(可以Wickliffe，Ohio的Cubrizol，Inc公司作為2405溶液得到)，隨后加入30.16g甘油、0.06g N，N′-亞甲雙丙烯酰胺、0.06g的2，2-二甲氧-2-對(duì)苯基苯乙酮和0.48g丙烯酸。一個(gè)聚(四氟乙烯)墊圈0.4cm厚、兩塊玻璃板和兩個(gè)硅處理的聚脂釋放薄膜(0.05mm厚)被組裝在一起，并被夾板夾緊。用氮?dú)馐谷芤杭儍舨⒂米⑸淦鲗⑷芤鹤⑷虢M裝的單元至0.4cm厚度。然后用20W的350mm燈(Sylvamia公司)的F20T12 350BC型)以平均強(qiáng)度1.2mw/cm2對(duì)溶液照射30分鐘。
例4的粘結(jié)劑是這樣制備的，將1.02gKCl溶入24.25g AMP(與例3中相同)，隨后加入24.25g甘油、0.048g N，N′-亞甲雙丙烯酰胺、0.048g 2-2-二甲氧-2-對(duì)苯基苯乙酮、0.384g丙烯酸和5.01gPEI溶液(Aldrich Chemicals公司，分子量60,000道爾頓50％水溶液)，該溶液用與例3同樣方法聚合。
在制備例3和例4的粘結(jié)劑后，都涂到鋅薄片上，并加到混凝土測(cè)試塊上，進(jìn)行鋅薄片和粘結(jié)劑的壽命試驗(yàn)。
混凝土試驗(yàn)塊為25.4cm長(zhǎng)、15.24cm寬、12.7cm高，內(nèi)有四條4號(hào)鋼筋。鋼筋在混凝土有25.4cm長(zhǎng)，外面有9cm，混凝土塊的五面用環(huán)氧樹脂密封，僅頂端露出。
混凝土的上部6.35cm有3.6kg/cm2(6lbs./yd3)的氯化物(約3kgNaCl與混凝土混合)。下半部6.35cm不混有氯化物。在混凝土中排列著鋼筋，兩列分開7.62cm，兩行分開5.08cm，一行在混凝土上半部分，第二行在下部部分，上半部分的鋼筋離混凝土塊頂3.81cm，鋅片覆蓋在頂部。
鋼筋由14號(hào)銅線彼此連接，后者焊在鋼筋除去涂層的端部。為了在每一例子中加快鋅薄片和粘結(jié)劑的壽命試驗(yàn)，用一電池試驗(yàn)器(可從Macro Inc.得到)對(duì)陰極防腐系統(tǒng)提供能量，將試驗(yàn)電路的正極引線連接到鋅陽(yáng)極，負(fù)極引線連到鋼筋。
系統(tǒng)電流為1 mA，直至系統(tǒng)電壓降達(dá)到10V，測(cè)量總的電量。
在例4中，用PEI復(fù)合介質(zhì)，測(cè)量總的通過的電量為38.7mA-Hrs/cm2(估計(jì)對(duì)實(shí)際的陰極防腐系統(tǒng)，若電流密度為1.1×10-3mA/cm2，使用壽命為4.1年)。
在對(duì)比的例3中，無PEI復(fù)合介質(zhì)，總的通過電量為28.7mA-Hrs/cm2(估計(jì)對(duì)實(shí)際的陰極防腐系統(tǒng)，若電流密度為1.1×10-3mA/cm2，使用壽命為3.0年)。
直接比較表明，使用PEI復(fù)合介質(zhì)作為降低易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化，增加了陰極防腐系統(tǒng)有用壽命的36％。例5-在含5％NaCl的0.1N KOH溶液中的試驗(yàn)一個(gè)陽(yáng)離子交換膜(RIA1010型，可從Electrolysis，Inc.公司得到)在玻璃電池的側(cè)面開口(7cm2)形成O型密封，其含有帶5％NaCl的0.1N KOH溶液。一小片PROMEONTM離子導(dǎo)電粘結(jié)劑(可以Minneapolis，MN的Medtronic公司得到，厚0.43mm)加到膜上，隨后把一鋅薄片(1cm2，0.10mm厚)附在粘結(jié)劑上。該電池被用一與例3和4中同樣的電池測(cè)試器以5mA的電流強(qiáng)度充電，鋅片作為正極，溶液中大面積浸沒的涂以鉑的鈦網(wǎng)作為負(fù)極。在通過的總充電量為27.5mA-Hrs時(shí)電池電壓達(dá)到10V。這一充電量相當(dāng)于三年使用壽命，假定在實(shí)際產(chǎn)品系統(tǒng)中電流為1mA/ft2或1.1×10-3mA/cm2。在膜的溶液一側(cè)發(fā)現(xiàn)大量白色沉淀，而在粘結(jié)劑中未見沉淀，這說明鋅氧化反應(yīng)產(chǎn)物確實(shí)被送出粘結(jié)劑外并通過了膜。對(duì)比例6和例7-對(duì)在40℃和80％RH的潮濕室中的混凝土塊進(jìn)行試驗(yàn)已經(jīng)準(zhǔn)備了帶和不帶膜的離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑作為用于降低易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法。
對(duì)例6，用例5中敘述的PromeonTM粘結(jié)劑將一小片鋅薄片(7.7cm2，0.5mm厚)粘到如例3和4中敘述的混凝土試驗(yàn)塊上。如例3和4那樣，對(duì)該系統(tǒng)通電，電流強(qiáng)度1mA，鋅片為正極，混凝土中的鋼筋為負(fù)極，直至系統(tǒng)兩端電壓達(dá)到10V。
對(duì)例6，測(cè)量到的電量為9.18mA-Hrs/cm2(可用0.97年，若假定實(shí)際的陰極防腐系統(tǒng)電流密度為1.1×10-3mA/cm2)。
例7中重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，只是在例5的膜中包括粘結(jié)劑。對(duì)例7，測(cè)量到的電量為29.4mA-Hrs/cm2(相當(dāng)于可用2.11年，若實(shí)際陰極防腐系統(tǒng)電流密度為1.1×10-3mA/cm2)。
直接對(duì)比表明膜用作減少易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法，使陰極防腐系統(tǒng)的使用壽命提高到217％。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物表示。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)系統(tǒng)中電活性金屬的離子導(dǎo)電介質(zhì)，包括(a)一離子導(dǎo)電媒介，以及(b)與該離子導(dǎo)電媒介相關(guān)的用于減少易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法。
2.如權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，減少的方法包括在離子導(dǎo)電媒介中使用溶解或分散的復(fù)合介質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，復(fù)合介質(zhì)使電活性金屬離子溶于該電化學(xué)系統(tǒng)的電路中，防止形成鈍化層。
4.如權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該減少的方法包括用于阻止使離子導(dǎo)電媒介pH值改變的離子導(dǎo)電媒介中離子交換的離子選擇性膜。
5.如權(quán)利要求4的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，離子選擇性膜包括一阻止氫氧根或氫離子流動(dòng)、但允許其它離子流動(dòng)的膜。
6.如權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該介質(zhì)是一層狀，其中離子導(dǎo)電媒介是一種水凝膠。
7.如權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該介質(zhì)是一層狀(30，130)，其中離子導(dǎo)電媒介是離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑。
8.如權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該介質(zhì)是一層狀(30，130)，其中離子導(dǎo)電媒介是一親水的、離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑，具有溶解或分散在其中的復(fù)合介質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該復(fù)合介質(zhì)是從下列一組中選出的聚(乙烯胺類)、聚(丙烯胺類)、聚(亞烷基胺類)、聚(氮丙啶)、聚(乙烯吡啶)、聚(乙烯吡咯)、聚(N-乙烯乳胺)、聚(亞烷基氧化物)及其組合物，
10.如權(quán)利要求9的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該離子導(dǎo)電媒介是一從下列一組中選出的離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑聚(丙烯酸-2-甲基丙烷酸性硫酸)及其鹽類、N-乙烯基-吡咯烷酮/丙烯酸共聚物壓敏性粘結(jié)劑、聚合的微乳膠壓敏性粘接劑及其組合物，以及其中的復(fù)合介質(zhì)是聚(氮丙啶)。
11.如權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其特征在于，該離子導(dǎo)電壓敏性粘結(jié)劑含有電解質(zhì)。
12.一種使電活性金屬免受侵蝕的陰極防腐系統(tǒng)(10，100)，包括(a)按權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其中該介質(zhì)是一離子導(dǎo)電層(30，130)；(b)被消耗的電活性金屬層(20，120)，其溶解電勢(shì)比被保護(hù)的電活性金屬高，該層含有離子導(dǎo)電層；以及(c)在被消耗的電活性金屬和被陰極保護(hù)的電活性金屬之間的電連接(80，180)。
13.一種采用權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)，通過溶解電活性金屬陽(yáng)極來保護(hù)結(jié)構(gòu)的方法。
14.一種采用權(quán)利要求12的系統(tǒng)，通過溶解電活性金屬陽(yáng)極來保護(hù)結(jié)構(gòu)的方法。
15.一種對(duì)埋入混凝土中的電活性金屬進(jìn)行陰極防腐的裝置，包括權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)。
16.一種包括權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)的電池。
17.一種包括權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)的電鍍電池。
18.一種由權(quán)利要求12的系統(tǒng)保護(hù)的結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求18的結(jié)構(gòu)，其特征在于，被保護(hù)的電活性金屬是埋在一橋梁的混凝土中的鋼筋。
20.如權(quán)利要求18的結(jié)構(gòu)，其特征在于，被保護(hù)的電活性金屬是埋在公路凝凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋。
21.如權(quán)利要求18的結(jié)構(gòu)，其特征在于，被保護(hù)的電活性金屬是埋在構(gòu)成建筑物的混凝土中的鋼筋。
22.如權(quán)利要求21的結(jié)構(gòu)，其特征在于，該建筑物是一機(jī)動(dòng)車停車場(chǎng)。
23.如權(quán)利要求21的結(jié)構(gòu)，其特征在于，該建筑物有著暴露于周圍侵蝕環(huán)境的陽(yáng)臺(tái)。
24.一種直接暴露在周圍侵蝕環(huán)境中的電活性金屬結(jié)構(gòu)，由一系統(tǒng)保護(hù)，包括(a)與該電活性金屬結(jié)構(gòu)接觸的一種離子導(dǎo)電媒介，(b)一層被消耗的活性金屬，其溶解電勢(shì)比被保護(hù)的電活性金屬結(jié)構(gòu)更高，該層包括離子導(dǎo)電媒介；以及(c)在被消耗的電活性金屬與被保護(hù)的電活性金屬結(jié)構(gòu)之間的電連接。
25.如權(quán)利要求24的結(jié)構(gòu)，其特征在于，侵蝕環(huán)境是地面。
26.如權(quán)利要求24的結(jié)構(gòu)，其特征在于，侵蝕環(huán)境是空氣。
27.如權(quán)利要求24的結(jié)構(gòu)，其特征在于，侵蝕環(huán)境是水。
28.如權(quán)利要求27的結(jié)構(gòu)，其特征在于，侵蝕環(huán)境是咸水。
29.如權(quán)利要求24的結(jié)構(gòu)，其特征在于，離子導(dǎo)電媒介是一種按照權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電介質(zhì)。
全文摘要
一種離子導(dǎo)電介質(zhì)，具有減少易受陽(yáng)極溶解的金屬鈍化的方法。離子導(dǎo)電介質(zhì)30置于被保護(hù)不受侵蝕的金屬60與被消耗的金屬20之間以提供陰極保護(hù)。兩金屬間的電連接(80)完成一電路。減少鈍化的方法可以是用被消耗的金屬離子的復(fù)合介質(zhì)40或是阻止會(huì)影響離子導(dǎo)電媒介性能的離子流動(dòng)的膜。以保證陽(yáng)極金屬不斷溶解。離子導(dǎo)電介質(zhì)及陽(yáng)極防腐系統(tǒng)特別用作對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋進(jìn)行陰極防腐，如暴露在侵蝕環(huán)境中的橋梁、公路、停車場(chǎng)和陽(yáng)臺(tái)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1141065SQ94194749
公開日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1994年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月28日
發(fā)明者黃海濤, 里查德·B·哈特門, 第蒙西·M·代特茲 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司