本發(fā)明屬于鋰電池，尤其涉及一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備方法和及其在鋰電池應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、消費(fèi)電子等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對高安全性、能源密度高的電池的需求迅速增長。金屬鋰因其較高的理論比容量(3860mah·g-1)和較低的負(fù)電位(-3.04vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)已被認(rèn)為是下一代高能密度電池的典型陽極材料。但金屬鋰與碳酸酯液體電解質(zhì)的組合面臨一系列安全性問題，如有限的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、電解液泄漏和揮發(fā)，甚至出現(xiàn)火災(zāi)以及爆炸等風(fēng)險(xiǎn)。為了解決這些問題，安全的固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)被提出和開發(fā)來取代液體電解質(zhì)。

2、固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，且其厚度允許高能量密度。在固態(tài)電解質(zhì)中，聚合物基電解質(zhì)因其優(yōu)異的加工性、柔韌性及良好的界面相容性引起了廣泛關(guān)注，但聚合物基電解質(zhì)較低的離子電導(dǎo)率成為其應(yīng)用需解決的關(guān)鍵。

3、聚磷腈的主鏈由p、n原子以單、雙鍵交替排列構(gòu)成，兩種阻燃元素p、n同時(shí)存在，磷原子上連接的兩個(gè)側(cè)基可被有機(jī)或無機(jī)官能團(tuán)取代，這種無機(jī)-有機(jī)雜化的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和多樣性使聚磷腈?zhèn)涫荜P(guān)注。磷腈大分子根據(jù)合成路線，在結(jié)構(gòu)上分為線性聚磷腈、環(huán)狀聚磷腈和環(huán)線性聚磷腈。目前針對聚磷腈的研究主要集中在環(huán)三磷腈，但其離子電導(dǎo)率較線性聚磷腈偏低。已經(jīng)證實(shí)，含醚氧側(cè)基的線性聚磷腈具有阻燃性和更好的離子導(dǎo)電性，但是基于該類聚磷腈的固態(tài)電解質(zhì)及其在鋰電池的應(yīng)用研究未見諸報(bào)道。因此，應(yīng)用線性結(jié)構(gòu)的聚磷腈開發(fā)高離子電導(dǎo)率且具有阻燃性的聚合物電解質(zhì)尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的阻燃性和高電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法。

3、本發(fā)明的目的之三在于提供包括上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰電池。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

5、本發(fā)明的第一方面提供了一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，所述制備方法的步驟如下：

6、(1)將二氯聚磷腈溶于四氫呋喃中得到溶液a；

7、(2)將三氟、八氟親核試劑加到所述溶液a中得到溶液b，將所述溶液b加熱，在加熱過程中機(jī)械攪拌，使二氯聚磷腈和三氟、八氟親核試劑發(fā)生親核取代，得到聚合物，命名為fpz；

8、(3)將所述fpz添加到使用乙二醇二甲醚溶解的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合溶液中，添加無機(jī)填料和鋰鹽，攪拌均勻后，澆筑到模具中，加熱蒸發(fā)溶劑獲得阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

9、優(yōu)選地，步驟(1)的溶液a中：每5g二氯聚磷腈對應(yīng)100ml四氫呋喃。

10、優(yōu)選地，步驟(2)的具體步驟為：將三氟、八氟親核試劑滴加到所述溶液a中，得到溶液b，其中三氟、八氟親核試劑的摩爾比為2：1到1：2；將溶液b升溫至60-70℃，攪拌72h，然后停止加熱室溫下冷卻6h，得到溶液c；將所述溶液c抽濾后，依次使用去離子水和乙醇清洗，得到棕褐色固體產(chǎn)物；將所述棕褐色固體產(chǎn)物加熱干燥后，得到fpz。

11、三氟親核試劑、八氟親核試劑分別為三氟乙醇鈉、八氟戊醇鈉。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述聚磷腈的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示:

13、

14、其中，r、r'相同或不同，彼此獨(dú)立，且均選自ch2(cf2)3cf2h、ch2cf3中的至少一種。且ch2(cf2)3cf2h、ch2cf3摩爾比為2：1到1：2。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述無機(jī)填料選自鋰鑭鋯鉭氧氧化物；所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中任意一種或者多種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰。

16、優(yōu)選地，所述鋰鹽占所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)40wt％～70wt％，如50wt％。

17、優(yōu)選地，所述步驟(3)的具體步驟為：

18、將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚磷腈溶解在乙二醇二甲醚中，得到前驅(qū)體溶液；向所述前驅(qū)體溶液中加入無機(jī)填料和鋰鹽，攪拌均勻后，得電解質(zhì)溶液，將所述解質(zhì)溶液澆筑到聚四氟乙烯模具，70-75℃下真空干燥過夜，得到阻燃型固態(tài)聚合物電解pvdf-hfp-fpz。優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚磷腈fpz的質(zhì)量比為1：(0.1～0.5)；例如，1：0.2。所述無機(jī)填料占所述阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.5～10wt％。例如，5wt％。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述混合可選用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，本發(fā)明不做具體限定。

20、第二方面，本發(fā)明還提供了一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)由上述的制備方法制備得到。

21、第三方面，本發(fā)明還提供一種采用阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰電池的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

22、(1)將lini0.8co0.1mn0.1o2粉末：碳黑：聚偏二氟乙烯按照8:1:1的比例使用n-甲基吡咯烷酮分散，研磨均勻后使用刮刀刮涂在鋁箔上，烘干得到ncm811正極片；

23、(2)使用金屬鋰片作為負(fù)極，ncm811極片作為正極，pvdf-hfp-fpz作為阻燃固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備得到鋰電池。

24、優(yōu)選地，所述pvdf-hfp-fpz膜由上述制備方法制備得到。

25、第四方面，本發(fā)明還提供了一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰電池，其特征在于，所述鋰電池由上述鋰電池的制備方法制備得到。

26、有益效果

27、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚磷腈可共混形成均勻致密平坦的聚合物膜，提供了離子導(dǎo)電通道，有效改善了電解質(zhì)與鋰負(fù)極界面接觸，降低界面阻抗。無機(jī)填料鋰鑭鋯鉭氧氧化物的加入降低了結(jié)晶度，提供了額外的鋰離子傳輸通道，并且對鋰枝晶的生長具有遏制作用。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚磷腈的多氟結(jié)構(gòu)減弱了與鋰離子的相互作用，促進(jìn)了富無機(jī)氟化sei的形成，有效抑制鋰枝晶的生長，提高循環(huán)性能。聚磷腈化合物中含有氟、磷、氮三種阻燃元素，協(xié)同作用起到阻燃效果，并且氟元素利于形成氟化物為主的sei層；其還可以與高壓正極適配，提高抗氧化性。在添加劑的共同作用下，制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)不僅具有優(yōu)異的阻燃性，還具備良好的高壓循環(huán)保持率。

技術(shù)特征：

1.一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟如下：

2.按照權(quán)利要求1所述的一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(1)的溶液a中：每5g二氯聚磷腈對應(yīng)100ml四氫呋喃。

3.按照權(quán)利要求1所述的一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(2)的具體步驟為：將三氟、八氟親核試劑滴加到所述溶液a中，得到溶液b，其中三氟、八氟親核試劑的摩爾比為2：1到1：2；將溶液b升溫至60-70℃，攪拌72h，然后停止加熱室溫下冷卻6h，得到溶液c；將所述溶液c抽濾后，依次使用去離子水和乙醇清洗，得到棕褐色固體產(chǎn)物；將所述棕褐色固體產(chǎn)物加熱干燥后，得到fpz；

4.按照權(quán)利要求1所述的一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述fpz的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示:

5.按照權(quán)利要求1所述的一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)填料選自鋰鑭鋯鉭氧氧化物；所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中任意一種或者多種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰。

6.按照權(quán)利要求1所述的一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽占所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)40wt％～70wt％，如50wt％；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚磷腈fpz的質(zhì)量比為1：(0.1～0.5)，例如，1：0.2；所述無機(jī)填料占所述阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.5～10wt％，例如，5wt％。

7.按照權(quán)利要求1所述的一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的具體步驟為：

8.按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到的阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

9.一種鋰電池，其特征在于，采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到的阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)。

10.一種采用阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰電池的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

技術(shù)總結(jié)
一種阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備方法及其在鋰電池應(yīng)用，屬于鋰電池領(lǐng)域。本發(fā)明所述阻燃固態(tài)聚合物電解質(zhì)具體制備過程：配置將三氟、八氟親核試劑，二氯聚磷腈溶于四氫呋喃，發(fā)生親核取代反應(yīng)生成線性三氟、八氟取代磷腈聚合物FPZ。之后，本發(fā)明將FPZ加入到乙二醇二甲醚溶解的聚偏氟乙烯?六氟丙烯混合溶液中，獲得阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)。該阻燃型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備原料還包括無機(jī)填料和鋰鹽。本發(fā)明采用聚磷腈作為阻燃劑，聚磷腈的氟化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了與聚偏氟乙烯?六氟丙烯的相容性，并且減弱了與鋰離子的相互作用，促進(jìn)了富無機(jī)氟化SEI層的形成，有效抑制鋰枝晶的生長。本發(fā)明所提供的電解質(zhì)具有優(yōu)異的阻燃性能和電導(dǎo)率。

技術(shù)研發(fā)人員：陶霞,王庚辰,林呼斯圖
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京化工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6