本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種用于鋰離子電池的多級(jí)次微米硅負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對(duì)環(huán)保保護(hù)的重視和新能源技術(shù)的飛速發(fā)展，以新能源作為動(dòng)力的電動(dòng)汽車逐步替代傳統(tǒng)燃油汽車這一趨勢(shì)逐漸為人們所接受。鋰離子電池作為目前最具有優(yōu)勢(shì)、技術(shù)最為成熟、商業(yè)化程度最高的儲(chǔ)能系統(tǒng)，已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車。隨著該類電動(dòng)汽車的普及和對(duì)生活質(zhì)量的不斷提高，人們對(duì)長續(xù)航里程電動(dòng)汽車的需求不斷增長，高密度鋰離子電池已成為新能源領(lǐng)域的主要研究之一。

2、硅單質(zhì)與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)形成鋰硅合金，具有高達(dá)3579mah/g的超高理論容量，該理論容量能達(dá)到石墨負(fù)極的十倍，同時(shí)，硅單質(zhì)儲(chǔ)量豐富，廣泛存在于自然界，生產(chǎn)成本低廉，因此，被認(rèn)為高能量密度鋰離子電池最具競(jìng)爭(zhēng)力的負(fù)極材料之一。但是，硅基負(fù)極在充放電過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹問題，該體積膨脹率超過300％，會(huì)破壞負(fù)極材料的表面薄膜結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致活性材料粉化脫離，最終影響電極循環(huán)壽命，導(dǎo)致電池失效。納米硅雖然能夠在一定程度上緩解硅材料的體積膨脹問題，但是其制造成本高、振實(shí)密度低、一致性差的問題，造成納米硅的普及度不高，難以滿足規(guī)?；囊蟆Ｎ⒚坠枘軌蛞?guī)避納米硅的高成本、低振實(shí)和一致性差的缺陷，但是存在體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重、循環(huán)衰減迅速的缺點(diǎn)。

3、因此，市場(chǎng)亟需一種能夠緩解體積膨脹效應(yīng)、循環(huán)性能穩(wěn)定的微米硅負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的多級(jí)次微米硅負(fù)極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有微米硅的膨脹性問題，利用碳?xì)饽z自身的可壓縮性與導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了表面碳層與微米硅間的導(dǎo)電連接性，同時(shí)，利用高孔隙結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z形成可壓縮孔隙，賦予微米硅足夠的膨脹空間，提高了循環(huán)性能穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種用于鋰離子電池的多級(jí)次微米硅負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1，將微米硅材料放入乙醇水溶液中攪拌均勻，然后加入鹽酸溶液進(jìn)行表面改性，得到活化微米硅，所述微米硅材料在乙醇水溶液中的濃度為20-50g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇體積占比為50-70％，所述攪拌均勻的攪拌速度為300-500r/min，溫度為10-20℃；所述鹽酸溶液的ph為4-5，且鹽酸溶液與乙醇水溶液的體積比為1:(1.5-2)，所述表面改性的的溫度為20-30℃，攪拌速度為200-300r/min，該步驟利用乙醇水溶液的清洗作用，將微米硅表面的雜質(zhì)去除，實(shí)現(xiàn)微米硅表面的結(jié)晶，在鹽酸加入過程中，將乙醇水溶液轉(zhuǎn)化為酸性乙醇水溶液，達(dá)到了微米硅表面的酸活化；

5、步驟2，將羥乙基纖維素和乙基纖維素放入至乙醇水溶液中攪拌均勻，形成混合溶解液，然后將活化微米硅攪拌，經(jīng)超聲、過濾和冰凍干燥，得到纖維素氣凝膠包裹微米硅，所述羥乙基纖維素和乙基纖維素的質(zhì)量比為3:(1-1.2)，所述羥乙基纖維素與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:(2-3)，所述乙醇水溶液中的乙醇體積占比為15-20％，攪拌均勻的攪拌速度為100-200r/min，所述活化微米硅與羥乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.8-1.1)，攪拌速度為200-400r/min，所述超聲的頻率為80-100khz，溫度為20-30℃；所述冰凍干燥的溫度為-20℃；該步驟利用羥乙基纖維素與乙基纖維素在乙醇水溶液中的溶解性，形成穩(wěn)定的溶解，利用攪拌與超聲的方式將微米硅加入并在微米硅表面形成液膜，并在冰凍干燥的基礎(chǔ)上形成乙基纖維素和羥乙基纖維素的復(fù)合纖維素氣凝膠；

6、步驟3，將纖維素氣凝膠包裹微米硅放入乙醚中浸泡，攪拌20-30min后過濾并烘干、碳化得到碳?xì)饽z包裹微米硅，所述纖維素氣凝膠包裹微米硅與乙醚的質(zhì)量比為1:(5-8)，攪拌速度為200-400r/min，所述烘干的溫度50-60℃，碳化的氛圍為氮?dú)夥諊瑴囟葹?30-250℃；該步驟在乙醚浸泡中，利用羥乙基纖維素與乙基纖維素在乙醚的溶解度變化，達(dá)到去除乙基纖維素的目的，得到羥乙基纖維素氣凝膠包裹微米硅的結(jié)構(gòu)，然后在碳化過程中將羥乙基纖維素碳化為碳?xì)饽z，需要注意的是，羥乙基纖維素與活化微米硅基于羥基基團(tuán)，能夠形成穩(wěn)定的連接結(jié)構(gòu)，保證了該碳?xì)饽z與微米硅具有良好的穩(wěn)定性；該碳?xì)饽z不僅通過冰凍干燥的方式形成穩(wěn)定的氣凝膠結(jié)構(gòu)，而且乙基纖維素和羥乙基纖維素形成二次致孔，將氣凝膠進(jìn)一步的致孔，得到可壓縮性強(qiáng)，孔隙率高的碳?xì)饽z，該碳?xì)饽z具有可控性；

7、步驟4，將吡咯單體與乙基纖維素放入至乙醚中攪拌均勻，形成單體浸泡液，然后放入碳?xì)饽z包裹微米硅浸泡1-2min，過濾烘干得到預(yù)鍍碳?xì)饽z包裹微米硅，最后浸泡在吡咯單體液中攪拌1-2min，烘干得到鍍膜碳?xì)饽z包裹微米硅，所述吡咯單體與乙基纖維素的質(zhì)量比為(0.8-1.2):1，吡咯單體與乙醚的質(zhì)量比為1:(3-4)，所述碳?xì)饽z包裹微米硅與乙醚的質(zhì)量比為1:(2-2.5)，所述烘干的溫度為40-50℃；所述碳?xì)饽z包裹微米硅與吡咯單體液的質(zhì)量比為1:(1-1.5)，所述吡咯單體液中的吡咯單體與乙醚的質(zhì)量比為1:1，所述烘干的溫度為40-50℃；該步驟利用乙基纖維素在乙醚中的粘稠體系，有效的降低了單體浸泡液在碳?xì)饽z包裹微米硅表面的滲透效果，即，吡咯單體與乙基纖維素在碳?xì)饽z包裹微米硅浸泡液表面形成表膜，并直接去除乙醚，形成乙基纖維素-吡咯復(fù)合膜；在復(fù)合膜存在的基礎(chǔ)上，吡咯單體沉積在復(fù)合膜表面，并利用吡咯單體液上的乙醚對(duì)乙基纖維素的滲透，保證了吡咯單體的穩(wěn)定覆蓋與固定，有效的提高了外表面的吡咯單體濃度；

8、步驟5，將鍍膜碳?xì)饽z包裹微米硅浸泡至雙氧水溶液中浸泡20-30min，恒溫反應(yīng)1-2h，得到自聚合鍍膜碳?xì)饽z包裹微米硅，然后過濾并將其進(jìn)行熱處理，得到多級(jí)次微米硅負(fù)極材料，所述雙氧水溶液采用30％過氧化氫，且雙氧水溶液通過鹽酸調(diào)節(jié)ph至4-5，所述鍍膜碳?xì)饽z包裹微米硅在雙氧水溶液中濃度為100-300g/l，所述恒溫反應(yīng)的溫度為40-50℃；所述熱處理的溫度為600-650℃，氛圍為氮?dú)夥諊?。該步驟利用酸性雙氧水溶液的浸泡作用，以及吡咯單體和乙基纖維素在水中的不溶性，形成原位自聚合反應(yīng)，從而在表面形成聚吡咯表層，即，在碳?xì)饽z包裹微米硅表面形成乙基纖維素-聚吡咯復(fù)合薄膜；經(jīng)碳化處理后在微米硅表面形成碳?xì)ぁ?/p>

9、所述步驟5的多級(jí)次微米硅負(fù)極材料以微米硅為內(nèi)核，以碳?xì)饽z為連接層，以聚吡咯-乙基纖維素基碳層為表層。

10、從以上描述可以看出，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)：

11、1.本發(fā)明解決了現(xiàn)有微米硅的膨脹性問題，利用碳?xì)饽z自身的可壓縮性與導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了表面碳層與微米硅間的導(dǎo)電連接性，同時(shí)，利用高孔隙結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z形成可壓縮孔隙，賦予微米硅足夠的膨脹空間，提高了循環(huán)性能穩(wěn)定性。

12、2.本發(fā)明利用乙基纖維素的物理致孔性和冰凍干燥的氣凝膠成型結(jié)構(gòu)，配合碳化處理形成碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)，不僅具有可壓縮可恢復(fù)性，而且具有足夠的壓縮空間，滿足微米硅的膨脹需求。

13、3.本發(fā)明利用乙基纖維素的溶解性實(shí)現(xiàn)原位氣凝膠致孔和二次溶解致孔，形成氣凝膠體系下的二次致孔，有效的提升了碳?xì)饽z的高孔隙率和可壓縮性。