本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種參比電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池因高安全性，價格低廉而受到眾多關(guān)注，可廣泛應(yīng)用于儲能、動力等。而在鈉離子電池的研究技術(shù)中，電極電位是十分重要的參數(shù)，通過測量單電極的電位變化，可以得到電池內(nèi)部反應(yīng)的詳細信息，為獲得各電極電化學(xué)過程的詳細信息，可在電池內(nèi)部植入一個或多個參比電極并提供標準電位，對正、負極的電位和電化學(xué)阻抗譜進行原位測試。

2、行業(yè)內(nèi)普遍采用銅絲鍍鈉作為參比電極，用于電芯析鈉判定。銅絲表面通常有一層絕緣漆包金屬絲進行保護，其表層不導(dǎo)電，所以無法通過電化學(xué)反應(yīng)去除表面的絕緣層進行后續(xù)鍍鈉。現(xiàn)有技術(shù)一般用濃硫酸去除銅絲表面的絕緣層，具體方案是將銅絲放入濃硫酸中進行浸泡，以去除銅絲表面副產(chǎn)物，再用清水處理，經(jīng)干燥得到處理好的銅絲；然后將處理后的銅絲放入正、負極之間，組裝成電池。析鈉判定過程中，分別將陽極或陰極作為正極，銅絲電極作為負極，采用微小電流充放電，使電解液中的鈉離子在銅絲表面沉積一層鈉，進而用這種銅絲鍍鈉電極作為負參電位監(jiān)控。

3、但是，現(xiàn)有這種銅絲鍍鈉電極工藝中存在以下缺點：現(xiàn)有恒流鍍鈉工藝導(dǎo)致銅絲表面的鈉分布不均勻，在使用過程中銅絲表面的鈉容易脫落，導(dǎo)致參比電極電壓波動性較大，電壓偏差大而影響析鈉判斷結(jié)果；同時壽命較短，在經(jīng)歷幾次循環(huán)后，隨著鈉的消耗，會出現(xiàn)電壓監(jiān)控不準確的現(xiàn)象，失去參比電極的實際意義。如果延長鍍鈉時間，又會出現(xiàn)鈉枝晶等問題；未經(jīng)表面處理的鈉金屬作為參比電極如果直接安裝在電芯中，鈉金屬表面會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致測試電位不穩(wěn)定。

4、目前，參比電極制造技術(shù)通常采用非原位鈉化的方法，即將電極放置于兩片箔材之間組成電池，經(jīng)兩次鈉化獲得參比電極，再植入待測電池。因此，現(xiàn)有參比電極鈉化流程復(fù)雜，植入電池步驟繁瑣。

5、因此，發(fā)展一種制備技術(shù)簡易、測試數(shù)據(jù)可靠，同時能及時對失效鈉離子電池進行分析的參比電極，具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種參比電極及其制備方法和應(yīng)用，旨在解決鈉參比電極穩(wěn)定性差、鈉化流程復(fù)雜、成本高的問題。

2、本技術(shù)的第一方面，提供一種參比電極，包括金屬基底和包覆所述金屬基底的包覆層；

3、所述包覆層包括磷酸釩鈉、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

4、本技術(shù)的參比電極帶來的優(yōu)點和技術(shù)效果為：本技術(shù)采用具有穩(wěn)定電勢的磷酸釩鈉作為制備參比電極的原料，克服了金屬鈉參比電極點位易漂移、壽命短、穩(wěn)定性差的溫度。本技術(shù)所述參比電極鈉離子可以遷移并嵌入到nvp參比電極正反兩側(cè)，從而實現(xiàn)一步原位鈉化，降低了參比電極的制備難度。

5、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述包覆層沿所述金屬基底的長度方向設(shè)置，所述包覆層的長度占所述金屬基底長度的1/3-2/3。

6、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述金屬基底包括金屬絲和/或漆包金屬絲。

7、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述金屬絲包括銅絲、鋁絲、鉑絲、泡沫鎳和銀絲中的一種或多種。

8、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述漆包金屬絲包括漆包銅絲、漆包鋁絲、漆包鉑絲和漆包銀絲中的一種或多種。

9、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述包覆層中所述磷酸釩鈉、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(60-95)：(2.5-25)：(2.5-25)。

10、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述導(dǎo)電劑包括炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種。

11、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯和丁苯橡膠中的一種或多種。

12、本技術(shù)的第二方面，提供一種本技術(shù)第一方面所述參比電極的制備方法，包括以下步驟：

13、(1)將所述磷酸釩鈉、所述導(dǎo)電劑、所述粘結(jié)劑和所述溶劑混合，得到漿料；

14、(2)使用步驟(1)所述漿料包覆金屬基底，干燥處理，得到所述參比電極。

15、根據(jù)本技術(shù)所述制備方法的一些實施方式，所述制備方法還包括將金屬基底進行除雜處理。

16、除雜處理的具體操作包括：將成對的金屬基底分別連接電化學(xué)裝置，并浸入稀酸電解液中進行電化學(xué)清洗，去除所述金屬基底表面的雜質(zhì)。本技術(shù)采用的電化學(xué)清洗包括采用循環(huán)伏安掃描的方式對浸入稀酸電解液中的金屬基底進行掃描，連接電化學(xué)裝置正極的金屬基底通過析氧反應(yīng)除去表面的雜質(zhì)，連接電化學(xué)裝置負極的金屬基底通過析氫反應(yīng)除去表面的雜質(zhì)。

17、本技術(shù)采用的循環(huán)伏安掃描包括先采用第一掃速循環(huán)第一預(yù)設(shè)次數(shù)，再采用第二掃速循環(huán)第二預(yù)設(shè)次數(shù)，其中第一掃速大于第二掃速，第一預(yù)設(shè)次數(shù)大于第二預(yù)設(shè)次數(shù)；成對的金屬基底與電化學(xué)裝置的連接方式不變，直至金屬基底表面光滑且無暗沉。本技術(shù)采用的第一掃速為5-10v/s，第一預(yù)設(shè)次數(shù)大于或等于10v/s。

18、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和乙二醇二甲醚中的一種或多種。

19、根據(jù)本技術(shù)所述參比電極的一些實施方式，所述磷酸釩鈉、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑的總質(zhì)量與所述溶劑的質(zhì)量比為(1-1.5)：1。

20、根據(jù)本技術(shù)所述制備方法的一些實施方式，所述干燥為真空干燥。

21、根據(jù)本技術(shù)所述制備方法的一些實施方式，所述干燥的溫度為60-70℃，所述干燥的時間為1-3h。

22、根據(jù)本技術(shù)所述制備方法的一些實施方式，所述真空干燥的真空度為0.01-10pa。

23、本技術(shù)的第三方面，提供一種三電極電芯，包括本技術(shù)第一方面所述參比電極或本技術(shù)第二方面所述制備方法得到的參比電極。

24、本技術(shù)的三電極電芯帶來的優(yōu)點和技術(shù)效果為：采用本技術(shù)的參比電極作為參比電極，可以將參比電極直接植入到電芯內(nèi)部，制作流程簡單安全，提高了測試的穩(wěn)定性，且避免了鈉枝晶、鈉化流程復(fù)雜、鈉化成本高的問題。

25、根據(jù)本技術(shù)所述三電極電芯的一些實施方式，所述三電極電芯包括依次層疊設(shè)置的正極片、第一隔膜、參比電極、第二隔膜和負極片，所述參比電極設(shè)有包覆層的端部設(shè)置于所述第一隔膜和所述第二隔膜之間。

26、根據(jù)本技術(shù)所述三電極電芯的一些實施方式，按照鈉離子電池的正常操作步驟：將正極片、第一隔膜、負極片按順序組裝電芯，將參比電極設(shè)有包覆層的一端放入電芯主體內(nèi)，且外側(cè)設(shè)有第二隔膜，第一層隔膜和第二隔膜分別位于參比電極的兩側(cè)，以使參比電極與電芯主體保持不接觸狀態(tài)；然后將上述電芯進行絕緣測試，通過絕緣測試的電芯使用鋁殼封裝進行注液、化成得到有參比電極的三電極鈉離子電池。

27、所述正極片包括層狀氧化物、普魯士類化合物和聚陰離子化合物中的一種或多種；所述第一隔膜和所述第二隔膜各自獨立地包括聚丙烯隔膜和玻璃纖維隔膜中的一種或兩種。

28、本技術(shù)的第四方面，提供一種鈉離子電池，包括本技術(shù)第三方面所述三電極電芯。

29、本技術(shù)的第五方面，提供一種本技術(shù)第四方面所述鈉離子電池鈉化的方法，包括以下步驟：將所述鈉離子電池的正極和負極組成雙電極電池進行充電，再將參比電極與負極組成雙電極電池并充電至磷酸釩鈉平穩(wěn)電壓，測量正極對參比電極的實時電位，負極對參比電極的實時電位，對參比電極鈉化過程進行實時原位監(jiān)控，確保鈉化后的電位處在穩(wěn)定的電壓平臺上。本技術(shù)測量正極對參比電極的實時電位可采用輔助通道進行測量。

30、本技術(shù)所述鈉離子電池鈉化方法得益于集流體良好的離子通透性特點，鈉離子可以遷移并在參比電極正反兩側(cè)被激活，從而實現(xiàn)一步原位鈉化，降低了參比電極制備的難度。

31、根據(jù)本技術(shù)所述鈉離子電池鈉化的方法的一些實施方式，將所述鈉離子電池的正極和負極組成雙電極電池充電至50％soc。

32、根據(jù)本技術(shù)所述鈉離子電池鈉化的方法的一些實施方式，將所述鈉離子電池的正極和負極組成雙電極電池充電至3.2v。