本發(fā)明屬于新能源，具體涉及一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對生態(tài)環(huán)境保護觀念的增強，能源的可持續(xù)發(fā)展利用和存儲受到世界各國的高度重視，并且在傳統(tǒng)化石能源短缺和能源安全等問題層出不窮的今天，發(fā)展可持續(xù)能源顯得尤為重要。在各種儲能系統(tǒng)中，電化學(xué)儲能系統(tǒng)(ees)因其使用壽命長、成本低、投資少、易于安裝等優(yōu)點，被認為是平衡可再生能源循環(huán)特性的有效方法，而電化學(xué)儲能中二次電池儲能具有巨大潛力。其中，鋰離子電池因其較高的理論比容量和比能量密度在儲能市場占據(jù)著主導(dǎo)地位。但是受制于提鋰技術(shù)、地理環(huán)境、交通條件等客觀因素，鋰資源儲量有限且分布不均，并且鋰資源存在著多方面的消耗，動力電池領(lǐng)域的發(fā)展受限于鋰資源。鋰資源供給不足，導(dǎo)致價格出現(xiàn)上漲，鋰價的持續(xù)上漲則會加速企業(yè)尋找性價比更高的替代品的進程。為了緩解該問題，相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)提出用豐度大的元素，如鈉(na)、鉀(k)、鎂(mg)、鋁(a1)、鈣(ca)等替代鋰，以制備新一代低成本、環(huán)保的二次離子電池。其中，鈉離子電池已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注和支持。

2、鈉基層狀氧化物正極材料是鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，類似于鋰電的鈷酸鋰和三元結(jié)構(gòu)，層狀氧化物結(jié)構(gòu)擁有良好的離子通道，雖然在循環(huán)性能上存在一定短板，但平均成熟度相對較高。過渡金屬氧化物naxmeo2是一種嵌入型或插層型化合物，理論上具有較高的放電比容量，但由于作為載流子的鈉離子本身的體積和質(zhì)量相較于鋰離子來說更大，因此導(dǎo)致了此類材料的導(dǎo)電子和導(dǎo)離子率較低，使最終的材料不能完全發(fā)揮其理論容量以及循環(huán)性能。

3、可見，尋求一種能夠提升鈉基層狀氧化物正極材料的循環(huán)性能與容量性能的方案，已迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述全部或者部分的技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案：

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料包括復(fù)合的鈉基層狀氧化物和鉀離子導(dǎo)體，所述鉀離子導(dǎo)體負載于所述納基層狀氧化物表面，并在兩者的復(fù)合界面處形成有鈉鉀固溶物；

3、所述鈉基層狀氧化物的化學(xué)式為naxniafebmncmdo2，其中a+b+c+d＝1，0.7≤x≤1.0，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0.01≤d≤0.2，m包括k、li、ca、cu、mg、zn、sr、b、y、sn、al、nb、ti、zr、w、sr、co、mo元素中的任意一種或多種的組合；所述鉀離子導(dǎo)體的化學(xué)式為k1+zfe2(moo4)2-z(po4)1+z，0≤z≤1。

4、本發(fā)明提供的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中的鉀離子導(dǎo)體本身具有寬闊的堿金屬離子通道和高導(dǎo)電性能，該鉀離子導(dǎo)體與鈉基層狀氧化物復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)了相較于單純鈉基層狀氧化物更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能；鉀離子導(dǎo)體和鈉基層狀氧化物的復(fù)合界面處形成的鈉鉀固溶物能夠連通兩者中的離子通道，從而促使其作為活性材料時電池倍率性能和循環(huán)性能的明顯提升，并且鉀離子導(dǎo)體復(fù)合在鈉基層狀氧化物表面也具有一定的包覆效果，抑制鈉基層狀氧化物與外界的接觸，從而進一步提高其化學(xué)穩(wěn)定性與循環(huán)性能。

5、在部分實施例中，所述鉀離子導(dǎo)體在所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中的質(zhì)量占比為0.1％～5.0％。本發(fā)明經(jīng)系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)所述鉀離子導(dǎo)體的質(zhì)量占比在上述范圍內(nèi)時，異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的倍率與循環(huán)性能更優(yōu)。若鉀離子導(dǎo)體的含量較低，則對倍率循環(huán)性能的提升不明顯，若鉀離子導(dǎo)體的含量較高，則會導(dǎo)致鈉鉀固溶層與包覆層過厚，從而降低鈉離子電池的容量釋放。

6、在部分實施例中，所述鈉鉀固溶物在所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中的質(zhì)量占比為0.02％～1.5％。

7、在部分實施例中，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料為直徑4～16um的球狀顆粒，其包括粒徑4～15um的類球形的鈉基層狀氧化物，以及負載在所述鈉基層狀氧化物表面的鉀離子導(dǎo)體，在鈉基層狀氧化物和鉀離子導(dǎo)體的復(fù)合界面處生成有鈉鉀固溶物。

8、本發(fā)明的目的之二在于提供一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，所述制備方法包括：

9、提供鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物；

10、對含有鉀源、鐵源、鉬源和磷源的混合溶液進行烘干以獲得凝膠；

11、將所述凝膠與所述鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物混合并進行粉碎，得到第一混合物；

12、在含氧氣氛條件下，對所述第一混合物進行第一燒結(jié)，形成鈉基層狀氧化物和鉀離子導(dǎo)體復(fù)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料包括形成在所述鈉基層狀氧化物和鉀離子導(dǎo)體復(fù)合界面處的鈉鉀固溶物。

13、在部分實施例中，所述鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物的制備方法包括：使含有鎳源、錳源和鐵源的第一混合反應(yīng)體系進行共沉淀反應(yīng)，獲得鎳鐵錳基前驅(qū)體；在惰性氣氛條件下，對含有所述鎳鐵錳基前驅(qū)體、m源和鈉源的第二混合物進行第二燒結(jié)，得到所述鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物。

14、在部分實施例中，所述鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物的制備方法包括：使含有鎳源、錳源、鐵源和m源的第二混合反應(yīng)體系進行共沉淀反應(yīng)，獲得m元素摻雜的鎳鐵錳基前驅(qū)體；在惰性氣氛條件下，對含有所述m元素摻雜的鎳鐵錳基前驅(qū)體和鈉源的第三混合物進行第三燒結(jié)，得到所述鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物。其中，在該方法中，所述第三混合物還可以含有m源，例如在共沉淀反應(yīng)和第三燒結(jié)過程中引入不同的m源，以實現(xiàn)不同摻雜元素的摻雜。

15、在部分實施例中，所述m源用于提供摻雜元素m，所述摻雜元素m包括k、li、ca、cu、mg、zn、sr、b、y、sn、al、nb、ti、zr、w、sr、co、mo元素中的任意一種或多種的組合，但不限于此。

16、在部分實施例中，所述m源包括摻雜元素m的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氧化物、硫化物、氮化物或氫氧化物中的任意一種或多種的組合，但不限于此。

17、在部分實施例中，所述鈉源包括無水碳酸鈉、一水合碳酸鈉、十水合碳酸鈉、碳酸氫鈉或硫酸鈉中的任意一種或多種的組合，但不限于此。

18、在部分實施例中，所述鎳源、鐵源、錳源、m源按照鈉基層狀氧化物的化學(xué)式naxniafebmncmdo2中ni、fe、mn、m的摩爾比例稱取，其中a+b+c+d＝1，0.7≤x≤1.0，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.6，0.01≤d≤0.2。

19、在部分實施例中，所述第二燒結(jié)、第三燒結(jié)的工藝條件包括：燒結(jié)溫度為300～600℃，時間為4～16h。

20、本發(fā)明采用的鎳源、鐵源、錳源可以是現(xiàn)有技術(shù)中制備鎳鐵錳基材料常用的原料，所使用的共沉淀法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)工藝，本發(fā)明對此不做特別限制。

21、在部分實施例中，所述惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中的一種或者多種，所述惰性氣氛的流速為1～30l/min。

22、在部分實施例中，所述混合溶液中還包括0.01～0.5wt％的濃硝酸。

23、在部分實施例中，所述混合溶液的配制方法包括：將所述鉀源、鐵源、鉬源和磷源分散在溶劑中，然后在攪拌的條件下分批加入濃度為68.0wt％～88.0wt％的濃硝酸，所述濃硝酸的加入量為所述混合溶液的0.01～0.5wt％，以使所述鉀源、鐵源、鉬源和磷源完全溶解，獲得所述混合溶液。

24、在部分實施例中，所述烘干將所述凝膠中的含水量烘干至0.1～3wt％。

25、在部分實施例中，所述第一燒結(jié)的工藝條件包括：燒結(jié)溫度為800～1000℃，時間為6～20h。

26、在部分實施例中，所述粉碎采用轉(zhuǎn)速為10000～60000r/min的打粉機，打粉時間為20～60s。

27、在部分實施例中，所述第一混合物中所述鈉基層狀氧化物預(yù)驅(qū)物與所述凝膠的質(zhì)量比為為100：0.2～100：10。若凝膠含量較高，則形成的鉀離子導(dǎo)體包覆層會過厚而影響電池的容量和倍率性能；若凝膠含量過低，則不能形成有效的鈉鉀固溶物或者形成的鈉鉀固溶物較少，電池倍率性能改善不顯著。

28、在部分實施例中，所述含氧氣氛包括空氣或氧氣，所述含氧氣氛的流速為1～30l/min。

29、在部分實施例中，所述鉀源包括硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、磷酸二氫鉀、檸檬酸鉀、草酸鉀中的一種或多種，但不限于此。

30、在部分實施例中，所述鐵源包括硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、草酸亞鐵中的一種或多種，但不限于此。

31、在部分實施例中，所述鉬源包括(nh4)6mo7o24·4h2o和/或鉬酸鉀，但不限于此。

32、在部分實施例中，所述磷源包括nh4h2po4、(nh4)2hpo4、磷酸銨、五氧化二磷、磷酸二氫鉀中的一種或者多種，但不限于此。

33、本發(fā)明的目的之三在于提供一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，它由上述任一項技術(shù)方案所述的方法制備得到。

34、本發(fā)明的目的之四在于提供異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在制備鈉離子電池用正極或鈉離子電池中的應(yīng)用。

35、本發(fā)明的目的之五在于提供一種鈉離子電池用正極，包括正極集流體以及形成在所述正極集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括所述的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

36、在部分實施例中，所述正極活性材料層包括質(zhì)量比為90～99：0.5～5：0.5～5的正極活性材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，所述正極活性材料包括所述的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。所采用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑可以是目前二次電池中任意的導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，例如導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素鈉、丁苯乳膠、聚偏氟乙烯中的一種或多種的組合，但不限于此。

37、所述正極集流體可以是目前鈉離子電池中任意的正極集流體，例如可以是金屬箔，金屬箔的材質(zhì)例如包括鋁和/或銅等。

38、在部分實施例中，將含有正極活性材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的正極漿料涂覆于所述正極集流體表面以形成鈉離子電池正極，所述正極活性材料包括所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

39、本發(fā)明的目的之六在于提供一種鈉離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解質(zhì)，所述正極為任一項技術(shù)方案所述的鈉離子電池用正極。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下的有益效果：

41、(1)本發(fā)明將具有寬闊堿金屬離子通道且高導(dǎo)電的鉀離子導(dǎo)體材料復(fù)合于鈉電層氧正極材料表面，獲得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性與導(dǎo)離子性；鉀離子導(dǎo)體與鈉基層狀氧化物的復(fù)合并非簡單的包覆，而是兩個具有相似離子通道的材料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，兩種離子通道在其復(fù)合處形成了鈉鉀固溶物并連通，使該異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料相對于未與鉀離子導(dǎo)體復(fù)合的層氧正極材料有著明顯的電化學(xué)性能的提升，具體表現(xiàn)在倍率性能與循環(huán)性能得到了明顯的提升；

42、(2)復(fù)合于表面的鉀離子導(dǎo)體也起到了一定的包覆材料的效果，其能夠抑制層氧材料與外界的接觸，進一步提高了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的化學(xué)穩(wěn)定性與循環(huán)性能。