本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種高壓阻燃電解液及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域的迅猛的發(fā)展，鋰離子電池的應(yīng)用日益廣泛。然而，在高電壓下電解液中的副反應(yīng)更為嚴(yán)重，這不僅縮短了電池的循環(huán)壽命，還可能帶來電池內(nèi)部短路和熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。碳酸酯類和醚類溶劑容易在高電壓下發(fā)生分解，造成cei膜和sei膜穩(wěn)定性變差、電池內(nèi)阻增大導(dǎo)鋰能力減弱、循環(huán)壽命快速下降、鋰枝晶生成電池安全性能變差等問題。這些問題嚴(yán)重制約著高電壓鋰離子電池在循環(huán)性能、倍率性能以及安全性方面的性能表現(xiàn)。

2、目前制備耐高電壓的鋰電池電解液的策略有：1.使用高含氟溶劑或砜類溶劑；2.使用硫酸乙烯酯、己二腈等添加劑。然而，高含氟溶劑對(duì)鋰鹽的兼容性差，砜類溶劑粘度很大，硫酸乙烯酯添加劑會(huì)引發(fā)的電解液變色和酸度超標(biāo)問題，己二腈等添加劑難以形成穩(wěn)定的cei膜。這導(dǎo)致耐高電壓的鋰電池電解液的發(fā)展舉步維艱。

3、電解液阻燃方面通常使用磷酸酯類溶劑或添加劑，通過含磷自由基捕獲碳酸酯和醚類溶劑中的活性成分——?dú)渥杂苫?，從而有效降低電解液的可燃性。然而，傳統(tǒng)的(亞)磷酸酯添加劑與負(fù)極的兼容性較差，如會(huì)破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且形成的sei膜穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池的性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：

2、本申請(qǐng)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決了目前鋰電池在高電壓條件下所面臨的一系列挑戰(zhàn)，包括電解液分解、電池sei膜穩(wěn)定性不足、電極結(jié)構(gòu)損壞以及易燃燒等等技術(shù)問題，提供了一種高壓阻燃電解液及其應(yīng)用，用于水中氟化物的去除，充分發(fā)揮耐高壓正極材料的性能和延長(zhǎng)其使用壽命，減少循環(huán)過程中的性能衰減，并提升電池在高電壓條件下的循環(huán)壽命及安全性。

3、技術(shù)方案：

4、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

5、一種高壓阻燃電解液，其由溶劑、鋰鹽及含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物添加劑組成；其中，

6、含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物具有式(i)或式(ii)所示結(jié)構(gòu)：

7、

8、其中，r1，r2和r3單獨(dú)或共同選自氟原子、氰基鏈狀烷氧基、氰基環(huán)狀烷氧基中的一種或兩種；其中，氰基鏈狀烷氧基如式(iii)，碳原子數(shù)為1～4；氰基環(huán)狀烷氧基如式(iv)或式(v)；

9、

10、進(jìn)一步地，所述含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～12.0％。

11、進(jìn)一步地，所述含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.0％。

12、進(jìn)一步地，所述溶劑為碳酸酯、羧酸酯、醚類中的一種或幾種，溶劑占電解液總質(zhì)量的10～45％。

13、進(jìn)一步地，所述碳酸酯為碳酸甲乙酯emc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc中的一種或幾種；所述羧酸酯為乙酸乙酯ea、乙酸丙酯ep、丙酸乙酯pa、丙酸丙酯pp中的一種或幾種；所述醚類為乙二醇甲基二氟乙基醚、乙二醇甲基三氟乙基醚、乙二醇甲基四氟丙基醚、乙二醇雙二氟乙基醚、乙二醇雙三氟乙基醚、乙二醇雙四氟丙基醚、丙二醇甲基二氟乙基醚、(三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。

14、進(jìn)一步地，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰lipf6、二氟磷酸鋰lidfp、四氟硼酸鋰libf4、雙草酸硼酸鋰libob、二氟草酸硼酸鋰lidfob、雙二氟磺酰亞胺鋰lifsi、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰litfsi中的一種或多種，電解液中鋰鹽濃度為0.8～1.8mol/l。

15、進(jìn)一步地，所述電解液中鋰鹽濃度為1.0～1.2mol/l。

16、本申請(qǐng)還公開了高壓阻燃電解液在鋰電池中的應(yīng)用，用于組裝鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅碳或鋰金屬；用于組裝鋰電池的正極材料為磷酸鈷鋰licopo4、鈷酸鋰licoo2、錳酸鋰、鎳錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰linixcoymn1-x-yo2(0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5)，ncm。

17、進(jìn)一步地，用于組裝鋰電池的負(fù)極材料為鋰金屬或硅碳si@c，正極材料為ncm622鎳鈷錳酸鋰lini0.6co0.2mn0.2o2或鈷酸鋰licoo2。

18、進(jìn)一步地，組裝鋰電池的操作均在環(huán)境溫度為18～25℃，氣氛為純度為99.999％的氬氣的手套箱中開展，并且氣氛中的水分小于0.01ppm。

19、有益效果：

20、本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N高壓阻燃電解液及其應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備以下有益效果：

21、1.本發(fā)明含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物，不僅能夠構(gòu)建穩(wěn)定且具有離子導(dǎo)電性的lif-li3po4復(fù)合sei膜，而且能與正極材料過渡金屬離子絡(luò)合，促進(jìn)形成穩(wěn)定的耐氧化cei膜，從而抑制電解液與正負(fù)極材料的接觸分解；此外，本添加劑能夠捕獲電解液中氫自由基和羥基自由基，使電解液具有高阻燃性，提高電池安全性；

22、2.本發(fā)明提供的電解液制備方法簡(jiǎn)單，所有步驟在控制良好的環(huán)境條件下進(jìn)行，易于規(guī)?；a(chǎn)；

23、3.本發(fā)明提供的電解液制得到ncm622||li半電池4.35v的高電壓下循環(huán)100圈的容量保持率為94.4％，而常規(guī)基礎(chǔ)電解液循環(huán)100圈的容量保持率僅為76.4％；

24、4.相較于現(xiàn)有技術(shù)中電解液在高電壓條件下與正、負(fù)極材料兼容性差而可能出現(xiàn)的快速容量衰減，本發(fā)明的電解液在ncm622||si@c和licoo2||si@c全電池中，在4.35v的高電壓下循環(huán)100圈后容量保持率分別為87.6％和86.4％，而常規(guī)基礎(chǔ)電解液循環(huán)100圈的容量保持率僅分別為70.8％和71.1％。

技術(shù)特征：

1.一種高壓阻燃電解液，其特征在于：其由溶劑、鋰鹽及含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物添加劑組成；其中，含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物具有式(i)或式(ii)所示結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高壓阻燃電解液，其特征在于：所述含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～12.0％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述高壓阻燃電解液，其特征在于，所述含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.0％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高壓阻燃電解液，其特征在于，所述溶劑為碳酸酯、羧酸酯、醚類中的一種或幾種，溶劑占電解液總質(zhì)量的10～45％。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述高壓阻燃電解液，其特征在于，所述碳酸酯為碳酸甲乙酯emc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc中的一種或幾種；所述羧酸酯為乙酸乙酯ea、乙酸丙酯ep、丙酸乙酯pa、丙酸丙酯pp中的一種或幾種；所述醚類為乙二醇甲基二氟乙基醚、乙二醇甲基三氟乙基醚、乙二醇甲基四氟丙基醚、乙二醇雙二氟乙基醚、乙二醇雙三氟乙基醚、乙二醇雙四氟丙基醚、丙二醇甲基二氟乙基醚、(三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高壓阻燃電解液，其特征在于，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰lipf6、二氟磷酸鋰lidfp、四氟硼酸鋰libf4、雙草酸硼酸鋰libob、二氟草酸硼酸鋰lidfob、雙二氟磺酰亞胺鋰lifsi、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰litfsi中的一種或多種，電解液中鋰鹽濃度為0.8～1.8

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述高壓阻燃電解液，其特征在于，電解液中鋰鹽濃度為1.0～1.2mol/l。

8.一種權(quán)利要求1-7任一所述高壓阻燃電解液在鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于：用于組裝鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅碳或鋰金屬；用于組裝鋰電池的正極材料為磷酸鈷鋰licopo4、鈷酸鋰licoo2、錳酸鋰、鎳錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰linixcoymn1-x-yo2(0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5)，ncm。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：用于組裝鋰電池的負(fù)極材料為鋰金屬或硅碳si@c，正極材料為ncm622鎳鈷錳酸鋰lini0.6co0.2mn0.2o2或鈷酸鋰licoo2。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：組裝鋰電池的操作均在環(huán)境溫度為18～25℃，氣氛為純度為99.999％的氬氣的手套箱中開展，并且氣氛中的水分小于0.01ppm。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開一種高壓阻燃電解液及其應(yīng)用，涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，電解液含有具有結(jié)構(gòu)的含氟、氰基(亞)磷酸酯類化合物添加劑，R<subgt;1</subgt;，R<subgt;2</subgt;和R<subgt;3</subgt;單獨(dú)或共同選自氟原子、氰基鏈狀烷氧基或氰基環(huán)狀烷氧基中的一種或兩種；本申請(qǐng)的電解液能促成正極表面形成致密的正極電解質(zhì)界面CEI薄膜，負(fù)極形成穩(wěn)定的負(fù)極電解質(zhì)界面SEI膜，可以高效傳遞鋰離子，且顯著降低了電解液的可燃性，NCM622||Si@C全電池中4.35V高壓下循環(huán)100圈的容量保持率高達(dá)87.6％，而常規(guī)基礎(chǔ)電解液循環(huán)100圈的容量保持率僅為70.8％；本申請(qǐng)電解液裝配的電池在高電壓條件下展現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能和電池安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：沈曉魏,周金秋,李同飛,程煜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9