本發(fā)明涉及一種新材料的制備方法，特別涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著環(huán)保事業(yè)的推進(jìn)，對儲(chǔ)能技術(shù)的需求進(jìn)一步增大，一些清潔能源例如風(fēng)電、太陽能發(fā)電等，這些發(fā)電方式最顯著的特點(diǎn)是發(fā)電量呈現(xiàn)潮汐性變化，需要在發(fā)電高峰期將電力儲(chǔ)存起來，在用電高峰時(shí)將電力釋放出來，這樣大規(guī)模電能儲(chǔ)存需要大量的蓄電池來支撐。然而，隨著對儲(chǔ)能設(shè)備需求量的快速增長，由于鈉的天然豐度高、分布范圍廣、成本低、對環(huán)境更加友好等優(yōu)點(diǎn)，鈉離子電池特別適合于對設(shè)備大小沒有嚴(yán)格要求、電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)，在可再生能源中的儲(chǔ)能應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注，另外，鈉離子不與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)，因此負(fù)極材料的集流體可以使用銅箔，這樣進(jìn)一步降低了成本，同時(shí)鈉離子電池?zé)o過放電特性，可以放電至0v，因此可以在完全放電的態(tài)進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，增加了儲(chǔ)存的安全性。

2、鈉離子電池成為新一代擁有更低成本、更加綠色環(huán)保的儲(chǔ)能電池，錫負(fù)極在完全轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物體積膨脹率可以達(dá)到420%，這會(huì)導(dǎo)致電極材料的粉化脫落，從而嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性和容量，解決這個(gè)問題的方法有合理設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)或?qū)我坏暮辖鸹牧吓c其他材料結(jié)合的方式，都可以良好的抑制電極的體積膨脹；我們尋找的電池體系具有如下的特點(diǎn)：高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能、高的初次循環(huán)效率以及合適的電極電壓平臺(tái)，同時(shí)還應(yīng)兼具低成本、資源豐富、對環(huán)境影響小的優(yōu)點(diǎn)；錫基材料是一種很有前景的鈉離子電池負(fù)極材料，無論是按重量還是按體積都具有很高的比容量，它的價(jià)格相對不高，不易燃燒且無毒，不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生危害，使用相對安全。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種錫基負(fù)極材料。

2、本發(fā)明的第一技術(shù)目的是提供一種體積膨脹率低、導(dǎo)電性好、循環(huán)穩(wěn)定性高的sns2@gc材料。

3、本發(fā)明的第二技術(shù)目的是提供一種體積膨脹率低、導(dǎo)電性好、循環(huán)穩(wěn)定性高的sn@c材料的制備方法。

4、本發(fā)明的第三技術(shù)目的是提供一種利用所述sn4p3/cos2@rgo@c材料材料制備負(fù)極材料成型工藝。

5、本發(fā)明提供的一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：sns2材料的制備、sns2@gc材料的制備、sns2@c材料的制備、sn@c的制備、碳包覆sn4p3@c材料、sn4p3/cos2@rgo@c材料的制備。

6、作為優(yōu)選，步驟（1）sns2材料

7、將濃鹽酸加入四氯化錫水溶液中，然后與硫化鈉（na2s）混勻，得到第一混合溶液，將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到濕沉淀；對得到的濕沉淀通過去離子水和乙醇洗滌后離心，得到sns2材料；

8、步驟（2）sns2@gc材料

9、首先，稱取葡萄糖加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向其中加入步驟（1）制備的sns2材料，再加入去離子水后超聲攪拌，使sns2在溶液中均勻分散，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜，置于均相反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將制得的物質(zhì)分別用去離子水和無水乙醇洗至濾液清澈為止，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到葡萄糖水解材料sns2@gc；

10、步驟（3）sns2@c材料

11、將步驟（2）所制備的sns2@gc置于瓷舟中，然后將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央位置并放于管式爐上，通入氬氣，設(shè)置管式爐升溫程序，速率升溫，然后在此溫度下保溫，自然冷卻至室溫，得到黑色材料，即sns2@c；

12、步驟（4）sn@c

13、將步驟（3）所制備的sns2@c材料置于瓷舟中，將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央并移至管式爐上，通入氫氬混合(h2/ar)，設(shè)施升溫程序速率升溫，然后在此溫度下保溫，自然冷卻至室溫，得到sn@c材料；

14、步驟（5）碳包覆sn4p3@c材料

15、將步驟（4）所制備的sn@c材料和紅磷，混合后在研缽中研磨使兩種材料充分混合均勻，加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在向其中緩慢加入乙二胺并攪拌，將內(nèi)襯裝入不銹鋼反應(yīng)釜中后放入均相反應(yīng)中加熱，然后將所得的反應(yīng)物過濾，并在過濾過程中使用去離子水和無水乙醇分別水洗，過濾后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，終得到黑色的碳包覆sn4p3@c材料；

16、步驟（6）sn4p3/cos2@rgo@c材料

17、將sncl4酒精溶液溶于含有鈷離子和檸檬酸根的氧化石墨烯溶液中，攪拌，將溶液進(jìn)行離心洗滌得到cosn(oh)6@go復(fù)合材料，將cosn(oh)6@go通過攪拌溶解于氫氧化鈉溶液中，稱取taa和稱取步驟（5）制備得到碳包覆sn4p3@c加入到上述溶液中，隨后加入去離子水，持續(xù)攪拌，隨后將溶液在烘箱中加熱并保溫，經(jīng)過自然降溫后，將溶液進(jìn)行離心得到sn4p3/cos2@rgo@c復(fù)合材料。

18、本發(fā)明的第一技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

19、作為優(yōu)選，步驟（1）sns2材料

20、將10~20ml濃鹽酸加入0.01~0.58g四氯化錫水溶液中，然后與2.9~5g硫化鈉（na2s）混勻，將第一混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)10~15min，反應(yīng)結(jié)束后得到濕沉淀；對得到的濕沉淀通過去離子水和乙醇洗滌后離心，得到sns2材料。

21、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，sns2是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體，利用了水熱法合成一種sns2粉末，具有理論可逆容量高、成本低、含量多、易于合成、安全性高等特點(diǎn)。

22、作為優(yōu)選，步驟（2）sns2@gc材料

23、稱取0.01~0.2g的葡萄糖加入50~100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向其中加入0.01~0.34g步驟（1）制備的sns2材料，再加入20~80ml去離子水后超聲攪拌1~20min，使sns2在溶液中均勻分散，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜，置于均相反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為100~150℃，反應(yīng)時(shí)間為1~10h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將制得的物質(zhì)分別用去離子水和無水乙醇洗至濾液清澈為止，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中10~50℃干燥，得到葡萄糖水解材料sns2@gc。

24、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，采用水熱法進(jìn)行了碳包覆，最后在高溫下對表面碳層進(jìn)行高溫碳化，提高了材料的導(dǎo)電性，防止了sns2與電解液的直接接觸，避免了由于材料體積反復(fù)膨脹收縮后材料粉化而從電極上脫落，引起容量的衰減。

25、本發(fā)明的第二技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

26、作為優(yōu)選，步驟（3）sns2@c材料

27、將0.01~0.2g步驟（2）所制備的sns2@gc置于瓷舟中，然后將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央位置并放于管式爐上，通入氬氣，設(shè)置管式爐升溫程序，以1~5℃/min的速率升溫至300~600℃，然后在此溫度下保溫1~6h，自然冷卻至室溫，得到黑色材料，即sns2@c。

28、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，一種兩步水熱法制備了碳包覆材料，合成的材料具有完整的、均一的球形形貌，材料粒徑分布于幾百納米至幾微米，具有良好的循環(huán)性能和倍率性，電化學(xué)性能有了明顯的提升。

29、作為優(yōu)選，步驟（4）sn@c

30、將0.01~0.2g步驟（3）所制備的sns2@c置于瓷舟中，然后將瓷舟置于硬質(zhì)玻璃管中央位置并放于管式爐上，通入氬氣混合氣(h2/ar)，設(shè)置管式爐升溫程序，以1~5℃/min的速率升溫至300~600℃，然后在此溫度下保溫1~6h，自然冷卻至室溫，得到sn@c材料。

31、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，通過與碳材料復(fù)合的方式，在一定程度上抑制緩解體積膨脹的問題，使得電解質(zhì)可以很容易地滲透，增加了電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量。

32、本發(fā)明的第三技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

33、作為優(yōu)選，步驟（5）碳包覆sn4p3@c材料

34、將0.01~0.25g步驟（4）所制備的sn@c材料和0.01~0.1g紅磷，混合后在研缽中研磨5~15min使兩種材料充分混合均勻，加入50~100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在向其中緩慢加入10~80ml乙二胺并攪拌，將內(nèi)襯裝入不銹鋼反應(yīng)釜中后放入均相反應(yīng)中100~200℃加熱10~20h，然后將所得的反應(yīng)物過濾，并在過濾過程中使用去離子水和無水乙醇分別水洗0.01~3次，過濾后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中10~50℃干燥，終得到黑色的碳包覆sn4p3@c材料。

35、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，溶劑熱法制備了一種錫的磷化物，循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提升，同時(shí)材料的首次充放電效率相應(yīng)的降低，在充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有了極大的提升。

36、作為優(yōu)選，步驟（6）sn4p3/cos2@rgo@c材料

37、將0.01~1.17ml的sncl4酒精溶液溶于含有鈷離子和檸檬酸根的氧化石墨烯溶液中，攪拌5~20min，將溶液進(jìn)行離心洗滌得到cosn(oh)6@go復(fù)合材料，將5~50mg的cosn(oh)6@go通過攪拌溶解于5~20ml氫氧化鈉溶液中，稱取50~100mgtaa和稱取0.01~0.95g步驟（5）制備得到碳包覆sn4p3@c加入到上述溶液中，隨后加入5~40ml去離子水，持續(xù)攪拌0.5~1h，隨后將溶液在烘箱中加熱至50~140℃并保溫5~12h，經(jīng)過自然降溫后，將溶液進(jìn)行離心得到sn4p3/cos2@rgo@c復(fù)合材料。

38、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，通過共沉淀法合成的復(fù)合材料提高了電極材料的電導(dǎo)率以及轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性，加快電子的轉(zhuǎn)移并且提高鈉離子的擴(kuò)散速率使電池在大電流下具有快速充放電的能力。

39、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

40、1.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，sns2是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體，利用了水熱法合成一種sns2粉末，具有理論可逆容量高、成本低、含量多、易于合成、安全性高等特點(diǎn)；

41、2.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，采用水熱法進(jìn)行了碳包覆，最后在高溫下對表面碳層進(jìn)行高溫碳化，提高了材料的導(dǎo)電性，防止了sns2與電解液的直接接觸，避免了由于材料體積反復(fù)膨脹收縮后材料粉化而從電極上脫落，引起容量的衰減；

42、3.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，一種兩步水熱法制備了碳包覆材料，合成的材料具有完整的、均一的球形形貌，材料粒徑分布于幾百納米至幾微米，具有良好的循環(huán)性能和倍率性，電化學(xué)性能有了明顯的提升；

43、4.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，通過與碳材料復(fù)合的方式，在一定程度上抑制緩解體積膨脹的問題，使得電解質(zhì)可以很容易地滲透，增加了電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量；

44、5.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，溶劑熱法制備了一種錫的磷化物，循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提升，同時(shí)材料的首次充放電效率相應(yīng)的降低，在充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面都有了極大的提升；

45、6.采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，通過共沉淀法合成的復(fù)合材料提高了電極材料的電導(dǎo)率以及轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性，加快電子的轉(zhuǎn)移并且提高鈉離子的擴(kuò)散速率使電池在大電流下具有快速充放電的能力。