本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。

背景技術：

1、近年來，隨著環(huán)保意識的提高，從汽油車向混合動力車、電動汽車的轉(zhuǎn)換不斷推進，特別是強烈期望開發(fā)出電動汽車的普及所必不可少的具有高能量的小型且輕量的二次電池。作為這樣的二次電池，有鋰離子二次電池。

2、目前，通常的鋰離子二次電池使用licoo2、linio2、limn2o4等鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物、碳等作為負極活性物質(zhì)。

3、另外，在使用非水系電解液作為電解質(zhì)的情況下，例如使用在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有機溶劑中溶解有l(wèi)iclo4、lipf6等li鹽作為支持鹽的電解液。

4、這樣的鋰離子二次電池目前正在積極地進行研究、開發(fā)，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬復合氧化物用于正極材料的鋰離子二次電池能夠得到4v級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池正在推進實用化。

5、作為迄今為止主要提出的材料，可列舉合成比較容易的鋰鈷復合氧化物(licoo2)、使用比鈷廉價的鎳的鋰金屬復合氧化物(linio2)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用錳的鋰錳復合氧化物(limn2o4)等。

6、例如，專利文獻1中記載了一種li-ni復合氧化物粒子粉末，其特征在于，為lix(niyco2(1-y)/5mn3(1-y)/5)1-zmzo2(1.00≤x≤1.10，0.65<y<0.82，0≤z≤0.05，m為選自al、zr、mg中的至少一種元素)。另外，含有由該li-ni復合氧化物粒子粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極的初始放電容量高，初次的充放電效率優(yōu)異。

7、現(xiàn)有技術文獻

8、專利文獻

9、專利文獻1：國際公開第2014-061654號

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、然而，為了實現(xiàn)鋰離子二次電池的高能量密度化，優(yōu)選以高電壓對電池進行充放電，優(yōu)選使用平均工作電壓高的正極活性物質(zhì)。作為這樣的正極活性物質(zhì)，可列舉lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.6co0.2mn0.2o2等包含mn且ni比率為30％以上的正極活性物質(zhì)。

3、因此，發(fā)明人等針對上述那樣的正極活性物質(zhì)，研究了對鋰離子二次電池的應用可能性。其結(jié)果是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對于以往的上述正極活性物質(zhì)而言，以高電壓反復充放電的情況下，存在反復充放電循環(huán)后的容量與反復充放電循環(huán)前的容量(初始容量)相比大幅降低的問題。

4、例如，在專利文獻1中，提及了正極活性物質(zhì)的初始放電容量和初次的充放電效率，但完全沒有提及高電壓下的循環(huán)特性。

5、本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于提供一種充放電循環(huán)特性提高的正極活性物質(zhì)作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)。

6、用于解決課題的手段

7、本發(fā)明的第一方式中，提供一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有鋰鎳復合氧化物的粒子和被覆粒子表面的被覆層，其中，鋰鎳復合氧化物的粒子具有屬于空間群r-3m的晶體結(jié)構(gòu)，至少包含li、ni、mn及元素m，各元素的物質(zhì)量比由li:ni:mn:m＝a:(1-x-y):x:y(0.95≤a≤1.10，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.7，元素m為co，或者，元素m為co和選自由al、zr、si、zn、nb及ti組成的組中的至少一種)表示，li位點占有率為92％以上且98％以下，在粒度分布的累積體積分布曲線中，相當于累積體積率50％時的粒徑(d50)為8μm以下，由通過xrd測定的歸屬于(003)面的衍射峰通過謝樂法算出的微晶直徑為70nm以上且140nm以下，通過中和滴定求出的溶出鋰離子量相對于鋰鎳復合氧化物的粒子的總量為0.05質(zhì)量％以上且0.50質(zhì)量％以下，被覆層為包含li和選自由al、si、ti、v、ga、ge、zr、nb、mo、ta及w組成的組中的至少一種元素的復合氧化物。

8、另外，鋰鎳復合氧化物的粒子包含由多個一次粒子凝聚而構(gòu)成的二次粒子，具有在二次粒子中具有多個不存在一次粒子的空隙部分的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，利用氮吸附bet法測定的比表面積優(yōu)選為0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。另外，被覆層的平均厚度優(yōu)選為1nm以上且15nm以下。

9、在本發(fā)明的第二方式中，提供一種上述鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其具備：混合工序，將鎳復合化合物與鋰化合物混合而得到混合物；燒成工序，對混合物進行燒成而得到鋰鎳復合氧化物的粒子；以及被覆工序，使包含選自由al、si、ti、v、ga、ge、zr、nb、mo、ta及w組成的組中的至少一種元素的被覆液附著于鋰鎳復合氧化物的粒子表面，形成被覆層。

10、另外，鎳復合化合物包含鎳復合氧化物，優(yōu)選具備對通過析晶反應調(diào)整的鎳復合氫氧化物進行氧化焙燒而得到鎳復合氧化物的氧化焙燒工序。另外，優(yōu)選在被覆工序之后具備在300℃以上對表面形成有被覆層的鋰鎳復合氧化物的粒子進行熱處理的熱處理工序。

11、發(fā)明效果

12、本發(fā)明的正極活性物質(zhì)在用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下，充放電循環(huán)特性提高。另外，本發(fā)明的制造方法能夠以高生產(chǎn)率制造該正極活性物質(zhì)。

技術特征：

1.一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有鋰鎳復合氧化物的粒子和被覆所述粒子表面的被覆層，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，

4.一種權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其具備：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，

技術總結(jié)
本發(fā)明的目的在于提供鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)中充放電循環(huán)特性得到提高的正極活性物質(zhì)。一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有鋰鎳復合氧化物的粒子和被覆層，鋰鎳復合氧化物的粒子具有屬于空間群R?3m的晶體結(jié)構(gòu)，至少包含Li、Ni、Mn及元素M，各元素的物質(zhì)量比由Li:Ni:Mn:M＝a:(1?x?y):x:y(0.95≤a≤1.10，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.7)表示，Li位點占有率為92％以上且98％以下，D50為8μm以下，溶出鋰離子量相對于所述鋰鎳復合氧化物的粒子的總量為0.05質(zhì)量％以上且0.50質(zhì)量％以下，被覆層為包含Li和選自Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta及W中的至少一種元素的復合氧化物。

技術研發(fā)人員：東間三香子,林一英
受保護的技術使用者：住友金屬礦山株式會社
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6