本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層耐久性加速測(cè)試方法。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，特別是溫室氣體造成的各種問(wèn)題尤為突出，減少溫室氣體的排放越來(lái)越受到人們的重視，減少對(duì)化石能源的依賴是我們著手解決這一問(wèn)題的首要方向。質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)作為一種新能源，具有工作溫度低、無(wú)污染、無(wú)腐蝕、比功率大、啟動(dòng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，得到了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，pemfc沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大量的商業(yè)化，最主要的原因是耐久性差。耐久性測(cè)試過(guò)程中，導(dǎo)致pemfc性能下降的一個(gè)主要因素就是氣體擴(kuò)散層水管理能力的衰減。氣體擴(kuò)散層作為pemfc的關(guān)鍵部分，位于催化層和流場(chǎng)之間，其作用主要在于降低催化層與流場(chǎng)之間的接觸電阻，使反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水在流場(chǎng)和催化層之間實(shí)現(xiàn)均勻再分配，提高電極性能。

早在2005年美國(guó)能源部就提到可以將氣體擴(kuò)散層置于90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的過(guò)氧化氫中進(jìn)行耐久性加速試驗(yàn)，在不同的時(shí)間段取出作相應(yīng)的分析測(cè)試，來(lái)觀察其水管理能力的變化。frisk等人[friskj,boandw,kurkowskim,atanasoskir,schmoeckela.fuelcellseminar2004.sanantonio,txusa；november2004.]也將氣體擴(kuò)散層(gasdiffusionlayer，gdl)置于過(guò)氧化氫中進(jìn)行了耐久性加速實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)gdl質(zhì)量減少，表面接觸角降低。他們還通過(guò)給gdl外加電壓的方式進(jìn)行離線耐久性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加載在gdl上的電壓值越大，gdl上碳的氧化速率就越快。dan等人[danliu,durabilitystudyofprotonexchangefuelcellsviaexperimentalinvestigationsandmathematicalmodeling,dissertationsubmittedtothefacultyofthevirginiapolytechnicinstituteandstateuniversityinpartialulfillmentoftherequirementsforthedegreeofdoctorofphilosophyinmacromolecularscience&engineering,july11,2006.]研究發(fā)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層中的碳材料在水和氧同時(shí)存在的條件下有較弱抗氧化能力。fowler等人[d.pwiklinsonandj.st-pierre,chapter47:durability,handbookoffuelcells-fundamentals,technology,applications,2003.]也曾直接將膜電極(membraneelectrodeassembly，mea)長(zhǎng)時(shí)間放置于水中，這樣會(huì)導(dǎo)致gdl表面孔結(jié)構(gòu)的變化，親水物質(zhì)堆積以及疏水材料的流失而造成性能衰減。ihonen等人[j.ihonen,m.mikkola,g.lindbergh，floodingofgasdiffusionbackinginpefc[j].j.electrochem.soc.,2004(151):a1152-a1161.]通過(guò)增加氣體擴(kuò)散層兩側(cè)的壓力來(lái)探究了gdl的物理耐久性，他們發(fā)現(xiàn)所加壓力越大，越會(huì)導(dǎo)致gdl傳質(zhì)受阻。wood等人[wooddl,daveyjr,atanassovp,boruprl.pemfccomponentcharacterizationanditsrelationshiptomasstransportoverpotentialsduringlong-termtesting.ecstrans2006；3(1):753–63.]利用單電池進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的耐久性測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，gdl上聚四氟乙烯(ptfe)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。

影響gdl耐久性的因素主要有兩個(gè)方面，一方面是物理上面的機(jī)械降解，另一方面是化學(xué)降解，化學(xué)降解主要導(dǎo)致的是碳材料的流失以及水管理能力的下降。目前對(duì)于gdl耐久性的研究方法一般有單電池或電堆測(cè)試，具體為：1)利用在線裝電池或電堆進(jìn)行壽命測(cè)試，2)利用外部裝置直接給單電池一個(gè)外加電壓進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)。方法1雖然最準(zhǔn)確，但是無(wú)法將物理降解和化學(xué)降解有效分開(kāi)來(lái)分析，最主要還是該方法要通過(guò)非常長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。方法2雖然可以大大縮短gdl衰減所需要的時(shí)間，但是此法也沒(méi)有將物理降解和化學(xué)降解有效分開(kāi)來(lái)討論，單電池兩側(cè)的金屬板始終對(duì)gdl有一個(gè)物理擠壓作用。另外這兩種方法還有個(gè)共同的問(wèn)題就是實(shí)驗(yàn)后，gdl會(huì)和鄰近的催化層粘連在一起，無(wú)法將兩者互不影響的剝離開(kāi)，不利于后續(xù)gdl的測(cè)試分析。

綜上，開(kāi)發(fā)一種能將物理降解和化學(xué)降解分開(kāi)、測(cè)試時(shí)間短、無(wú)損害的燃料電池氣體擴(kuò)散層耐久性加速測(cè)試方法很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層耐久性加速測(cè)試方法，該方法包括以下步驟：(a)將氣體擴(kuò)散層浸入含疏水材料的溶液中進(jìn)行疏水處理；(b)將處理好的氣體擴(kuò)散層置于容器內(nèi)，用導(dǎo)線夾夾住氣體擴(kuò)散層作為工作電極，將對(duì)電極和參比電極也固定在容器內(nèi)，將上述三個(gè)電極與電化學(xué)工作站相連；(c)向容器中加入硫酸溶液，密封后通入純凈的氧氣并加熱，采用電化學(xué)工作站的i-t加速模塊進(jìn)行分析測(cè)試；(d)最后將氣體擴(kuò)散層取出沖洗干凈，干燥后進(jìn)行分析。

上述方案中，所述含疏水材料的溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的聚四氟乙烯水溶液。其用作gdl的疏水處理，一是可以和實(shí)際電池保持一致，得到的數(shù)據(jù)可以和在線測(cè)試后的衰減數(shù)據(jù)相比較；二是通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)前后gdl親/疏水性的變化判斷其衰減程度。

上述方案中，所述容器為可密封的透明玻璃容器，所述對(duì)電極為鉑電極，所述參比電極為飽和甘汞電極。采用可密封的玻璃容器是因?yàn)槠淠苷鎸?shí)的模擬質(zhì)子交換膜燃料電池工作的內(nèi)環(huán)境，同時(shí)便于觀察。

上述方案中，硫酸溶液的濃度為0.5mol/l，硫酸溶液的加入量為剛好浸沒(méi)氣體擴(kuò)散層一半高度(正中間位置)。電解液只浸沒(méi)一半高度的氣體擴(kuò)散層，是因?yàn)檫@樣能分別研究液態(tài)水和氣態(tài)水及界面狀態(tài)下氣體擴(kuò)散層的衰退。

上述方案中，通入氧氣后加熱使容器內(nèi)液體的溫度升至60-80℃。

上述方案中，電化學(xué)工作站的i-t加速模塊的試驗(yàn)參數(shù)為：時(shí)間86400s，電壓1.4v。

上述方案中，用去離子水將氣體擴(kuò)散層沖洗干凈，在60℃下真空干燥6h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)可以在短時(shí)間內(nèi)將gdl衰減到一定程度，便于研究其衰減機(jī)理；(2)能將gdl的物理衰減和化學(xué)衰減有效區(qū)分開(kāi)來(lái)討論，并能單獨(dú)考察例如氣體流量等單一變量對(duì)gdl的影響；(3)能探究水的狀態(tài)對(duì)gdl耐久性的影響；(4)能分析液態(tài)水、氣態(tài)水以及界面處gdl的衰退情況；(5)能探究不同絕對(duì)加濕度對(duì)gdl的影響，pemfc中最主要的問(wèn)題是堵水，根據(jù)分析結(jié)果可以通過(guò)調(diào)節(jié)電池溫度，以改變陰陽(yáng)極加濕度進(jìn)而調(diào)控電池中的水含量探究出電池相對(duì)合適的工作溫度，達(dá)到延長(zhǎng)電池壽命的目的。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例最后所得氣體擴(kuò)散層不同區(qū)域的掃描電鏡圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2與對(duì)比例最后所得氣體擴(kuò)散層不同區(qū)域的掃描電鏡圖片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3與對(duì)比例最后所得氣體擴(kuò)散層不同區(qū)域的掃描電鏡圖片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-3與對(duì)比例的電池性能曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1-5的電池性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明所述的質(zhì)子交換膜燃料電池?cái)U(kuò)散層包括基底和微孔層，其制備方法為：將碳材料與蒸餾水混合并超聲攪拌成懸浮液，將懸浮液涂在基底的表面制成微孔層，即得氣體擴(kuò)散層。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將制得的氣體擴(kuò)散層置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的ptfe溶液中浸泡進(jìn)行疏水處理。本發(fā)明所使用的電化學(xué)工作站型號(hào)為chi660d，上海辰華儀器公司生產(chǎn)；所使用的對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

實(shí)施例1

(1)將疏水處理后的氣體擴(kuò)散層剪裁成合適大小，用磨好的導(dǎo)線夾輕輕夾住，然后放置在定制的透明玻璃容器中，固定好位置即得工作電極。同樣的在玻璃容器中固定好溫度計(jì)、鉑電極以及飽和甘汞電極，飽和甘汞電極的一端要靠近氣體擴(kuò)散層但不要與其接觸。接著向玻璃容器中倒入濃度為0.5mol/l的硫酸溶液，直至溶液剛剛浸沒(méi)一半高度的氣體擴(kuò)散層。將玻璃容器移至準(zhǔn)備好的油浴鍋中，然后將三個(gè)電極連入電化學(xué)工作站，將純凈的氧氣通入密封的玻璃容器內(nèi)，用氣體流量計(jì)控制流量，氣體流速不宜過(guò)快。

(2)開(kāi)啟油浴鍋進(jìn)行升溫，直至玻璃容器內(nèi)的溫度計(jì)顯示為60℃，打開(kāi)電腦程序選擇i-t加速模塊，設(shè)置好時(shí)間為86400秒，電壓為1.4v，靈敏度因子等參數(shù)即可。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水沖洗干凈氣體擴(kuò)散層表面殘留的酸溶液，接著將其置于60℃真空干燥箱中干燥6h，保存好后用于接下來(lái)的sem分析和單電池極化曲線分析。

實(shí)施例2

(1)將疏水處理后的氣體擴(kuò)散層剪裁成合適大小，用磨好的導(dǎo)線夾輕輕夾住，然后放置在定制的透明玻璃容器中，固定好位置即得工作電極。同樣的在玻璃容器中固定好溫度計(jì)、鉑電極以及飽和甘汞電極，飽和甘汞電極的一端要靠近氣體擴(kuò)散層但不要與其接觸。接著向玻璃容器中倒入濃度為0.5mol/l的硫酸溶液，直至溶液剛剛浸沒(méi)一半高度的氣體擴(kuò)散層。將玻璃容器移至準(zhǔn)備好的油浴鍋中，然后將三個(gè)電極連入電化學(xué)工作站，將純凈的氧氣通入密封的玻璃容器內(nèi)，用氣體流量計(jì)控制流量，氣體流速不宜過(guò)快。

(2)開(kāi)啟油浴鍋進(jìn)行升溫，直至玻璃容器內(nèi)的溫度計(jì)顯示為70℃，打開(kāi)電腦程序選擇i-t加速模塊，設(shè)置好時(shí)間為86400秒，電壓為1.4v，靈敏度因子等參數(shù)即可。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水沖洗干凈氣體擴(kuò)散層表面殘留的酸溶液，接著將其置于60℃真空干燥箱中干燥6h，保存好后用于接下來(lái)的sem分析和單電池極化曲線分析。

實(shí)施例3

(1)將疏水處理后的氣體擴(kuò)散層剪裁成合適大小，用磨好的導(dǎo)線夾輕輕夾住，然后放置在定制的透明玻璃容器中，固定好位置即得工作電極。同樣的在玻璃容器中固定好溫度計(jì)、鉑電極以及飽和甘汞電極，飽和甘汞電極的一端要靠近氣體擴(kuò)散層但不要與其接觸。接著向玻璃容器中倒入濃度為0.5mol/l的硫酸溶液，直至溶液剛剛浸沒(méi)一半高度的氣體擴(kuò)散層。將玻璃容器移至準(zhǔn)備好的油浴鍋中，然后將三個(gè)電極連入電化學(xué)工作站，將純凈的氧氣通入密封的玻璃容器內(nèi)，用氣體流量計(jì)控制流量，氣體流速不宜過(guò)快。

(2)開(kāi)啟油浴鍋進(jìn)行升溫，直至玻璃容器內(nèi)的溫度計(jì)顯示為80℃，打開(kāi)電腦程序選擇i-t加速模塊，設(shè)置好時(shí)間為86400秒，電壓為1.4v，靈敏度因子等參數(shù)即可。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水沖洗干凈氣體擴(kuò)散層表面殘留的酸溶液，接著將其置于60℃真空干燥箱中干燥6h，保存好后用于接下來(lái)的sem分析和單電池極化曲線分析。

對(duì)比例

直接將制得的、未經(jīng)任何實(shí)驗(yàn)處理的gdl進(jìn)行sem分析和單電池極化曲線分析。

對(duì)實(shí)施例1-3及對(duì)比例最后所得氣體擴(kuò)散層進(jìn)行的sem分析結(jié)果分別如圖1-3所示。附圖1中從左至右、從上到下的sem圖片依次是空白gdl，加速后液態(tài)水中的gdl，加速后界面處的gdl，加速后氣態(tài)水中的gdl，各圖放大倍數(shù)相同(圖1-3中對(duì)比例的sem圖為同一張)。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)液態(tài)水對(duì)gdl的影響比氣態(tài)水要大，并且可以看到液態(tài)水中的gdl表面出現(xiàn)了明顯的裂縫；在界面處的gdl雖然沒(méi)有液體水中破損的嚴(yán)重，依舊可以看出裂縫的存在，相反在氣態(tài)水中的gdl看不出明顯的破損。

附圖2中從左至右、從上到下的sem圖片依次是空白gdl，加速后液態(tài)水中的gdl，加速后界面處的gdl，加速后氣態(tài)水中的gdl，各圖放大倍數(shù)相同。通過(guò)比較可以得出與實(shí)施例1相同的結(jié)論，不同的是：溫度的升高使得液態(tài)水中的gdl破損的更加嚴(yán)重，表面裂縫不僅變多而且變寬了很多；界面處的gdl同樣如此，氣態(tài)水中的gdl還是看不出明顯變化。

附圖3中從左至右、從上到下的sem圖片依次是空白gdl，加速后液態(tài)水中的gdl，加速后界面處的gdl，加速后氣態(tài)水中的gdl，各圖放大倍數(shù)相同?？梢钥闯鲆簯B(tài)水中的gdl表面破損的非常嚴(yán)重，已經(jīng)形成了一個(gè)個(gè)“孤島”；界面處的gdl雖然不如液態(tài)水環(huán)境中破壞的那么嚴(yán)重，但是其出現(xiàn)的裂縫也是更加寬大；氣態(tài)水中的gdl表面依舊看不出變化。從實(shí)施例1、2、3中可以確定液態(tài)水對(duì)gdl的影響比氣態(tài)水對(duì)它的影響要大得多，也更加容易受到溫度的影響。通過(guò)改變溫度控制氣態(tài)水的飽和蒸氣壓達(dá)到改變絕對(duì)加濕度的目的，絕對(duì)加濕度的改變沒(méi)有給gdl的表面造成明顯的破壞。

為了探究實(shí)驗(yàn)后gdl對(duì)電池性能衰減的影響程度，要用到5cm*5cm的單電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為65℃，陰、陽(yáng)極氣體的相對(duì)加濕度均為100％，無(wú)背壓，過(guò)量系數(shù)設(shè)定為陽(yáng)極1.5，陰極2.5。單電池測(cè)試設(shè)備為群羿測(cè)試平臺(tái)，ccm為武漢理工新能源有限公司定制樣品，未處理的gdl放在陽(yáng)極，加速測(cè)試后的gdl放在陰極。分別對(duì)實(shí)施例1-3及對(duì)比例的gdl進(jìn)行測(cè)試，得到的電池性能曲線如圖4所示。從圖4可以看出：實(shí)施例1、2、3相比于對(duì)比例來(lái)說(shuō)，電池性能都有明顯的下降，說(shuō)明加速后gdl性能發(fā)生了衰減，這與表面觀察到的結(jié)論是一致的。

實(shí)施例4

(1)將疏水處理后的氣體擴(kuò)散層剪裁成合適大小，用磨好的導(dǎo)線夾輕輕夾住，然后放置在定制的透明玻璃容器中，固定好位置即得工作電極。同樣的在玻璃容器中固定好溫度計(jì)、鉑電極以及飽和甘汞電極，飽和甘汞電極的一端要靠近氣體擴(kuò)散層但不要與其接觸。接著向玻璃容器中倒入濃度為0.5mol/l的硫酸溶液，直至溶液完全浸沒(méi)氣體擴(kuò)散層。將玻璃容器移至準(zhǔn)備好的油浴鍋中，然后將三個(gè)電極連入電化學(xué)工作站，將純凈的氧氣通入密封的玻璃容器內(nèi)，用氣體流量計(jì)控制流量，氣體流速不宜過(guò)快。

(2)開(kāi)啟油浴鍋進(jìn)行升溫，直至玻璃容器內(nèi)的溫度計(jì)顯示為60℃，打開(kāi)電腦程序選擇i-t加速模塊，設(shè)置好時(shí)間為86400秒，電壓為1.4v，靈敏度因子等參數(shù)即可。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水沖洗干凈氣體擴(kuò)散層表面殘留的酸溶液，接著將其置于60℃真空干燥箱中干燥6h，保存好后用于接下來(lái)的sem分析和單電池極化曲線分析。

實(shí)施例5

(1)將疏水處理后的氣體擴(kuò)散層剪裁成合適大小，用磨好的導(dǎo)線夾輕輕夾住，然后放置在定制的透明玻璃容器中，固定好位置即得工作電極。同樣的在玻璃容器中固定好溫度計(jì)、鉑電極以及飽和甘汞電極，飽和甘汞電極的一端要靠近氣體擴(kuò)散層但不要與其接觸。接著向玻璃容器中倒入濃度為0.5mol/l的硫酸溶液，直至溶液全部浸沒(méi)氣體擴(kuò)散層。將玻璃容器移至準(zhǔn)備好的油浴鍋中，然后將三個(gè)電極連入電化學(xué)工作站，將純凈的氧氣通入密封的玻璃容器內(nèi)，用氣體流量計(jì)控制流量，氣體流速不宜過(guò)快。

(2)開(kāi)啟油浴鍋進(jìn)行升溫，直至玻璃容器內(nèi)的溫度計(jì)顯示為80℃，打開(kāi)電腦程序選擇i-t加速模塊，設(shè)置好時(shí)間為86400秒，電壓為1.4v，靈敏度因子等參數(shù)即可。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水沖洗干凈氣體擴(kuò)散層表面殘留的硫酸溶液，接著將其置于60℃真空干燥箱中干燥6h，保存好后用于接下來(lái)的sem分析和單電池極化曲線分析。

采用同樣的方法探究實(shí)施例1-5實(shí)驗(yàn)后gdl對(duì)電池性能衰減的影響程度，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，在高電流密度下，實(shí)施例4和5的電壓值已經(jīng)很低了，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流密度也不能繼續(xù)往上加載了，說(shuō)明電池已經(jīng)承受不住較大的負(fù)載加成，也就說(shuō)明gdl發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。再對(duì)比實(shí)施例1-5的極化曲線圖發(fā)現(xiàn)，單單是因?yàn)橐话雊dl加速水狀態(tài)的不同對(duì)電池性能的影響程度也是很大的，液態(tài)水對(duì)gdl的影響不僅在表面形貌還在具體電池性能中都比氣態(tài)水要大。