本申請要求于2015年6月17日向韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第2015-0085579號(hào)的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
本發(fā)明涉及用于二次電池的粘合劑組合物以及包含其的電極和鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近來，與便攜式設(shè)備如便攜式計(jì)算機(jī)、蜂窩電話和照相機(jī)有關(guān)的技術(shù)發(fā)展和需求增加帶來了對作為能源的二次電池的需求增加。在這些二次電池中，已經(jīng)積極地研究了具有高能量密度和工作電壓、長壽命和低自放電率的鋰二次電池，并且其是市售的且被廣泛使用。
一般來說，在正電極的鋰離子反復(fù)地嵌入負(fù)電極中并從負(fù)電極中脫嵌時(shí)，鋰二次電池進(jìn)行充電和放電。鋰離子的反復(fù)嵌入和脫嵌使得電極活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合減弱并且使顆粒之間的接觸電阻增加。結(jié)果，電極的歐姆電阻增加，并且電池特性可能因此劣化。因此，粘合劑優(yōu)選為彈性聚合物，因?yàn)槠鋺?yīng)抵消由鋰離子在電極上的嵌入和脫嵌引起的電極活性材料的膨脹和收縮。
此外，在干燥電極板的過程中，粘合劑應(yīng)具有粘合性以保持電極活性材料與集流體之間的粘合強(qiáng)度。特別地，為了提高放電容量，在組合使用理論放電容量為372mAh/g的天然石墨和具有高放電容量的材料(例如硅、錫或硅錫合金)的情況下，材料在充放電過程中的體積膨脹顯著增加，從而引起負(fù)電極材料的分離。因此，電池容量隨著反復(fù)循環(huán)而快速下降。
因此，本領(lǐng)域?qū)@樣的粘合劑和電極材料的需求在增加：其通過在制造電極時(shí)憑借強(qiáng)粘合來防止電極活性材料之間分離或者電極活性材料與集流體之間分離并且在反復(fù)的充電/放電時(shí)憑借強(qiáng)物理特性來控制電極活性材料的體積膨脹而可以改善電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并因此甚至在數(shù)百次循環(huán)后也改善電池性能。
此外，由于粘合劑自身可充當(dāng)電阻，所以其不應(yīng)對電阻和離子導(dǎo)電性有很大影響。電阻是電池的重要特性，因?yàn)榇蠖鄶?shù)中型電池和大型電池需要高功率。關(guān)于具有低電阻的粘合劑的研究的需求也在增加。
因此，高度需要開發(fā)具有優(yōu)異粘合性和低電阻的粘合劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
如上所述，優(yōu)選地，粘合劑為彈性的，由于在二次電池中的優(yōu)異粘合性和粘合保持而在充電/放電循環(huán)之后保持容量，并且由于低電阻而使電池功率增加。
因此，作為大量廣泛且深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將共軛二烯膠乳顆粒與丙烯酸類共聚物膠乳顆粒以預(yù)定比例混合并制備粘合劑組合物使得最終膠乳的pH為7或更小時(shí)，粘合劑組合物的粘合性可以提高，并且當(dāng)將該粘合劑組合物應(yīng)用于鋰二次電池時(shí)，鋰二次電池的電阻可以減小并且其容量保持可以是優(yōu)異的。因此，完成了本發(fā)明。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于二次電池的粘合劑組合物，其包含含有各自以獨(dú)立相存在的共軛二烯膠乳顆粒(A)和共聚物膠乳顆粒(B)的復(fù)合膠乳，其中所述復(fù)合膠乳的pH為7或更小。
具體地，復(fù)合膠乳的pH特別地為3至7，更特別地3至6.5。此外，復(fù)合膠乳的pH取決于構(gòu)成該復(fù)合膠乳的膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)。在此，膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)的pH也可以為3至7，特別地3至6.5。
當(dāng)pH低于3(不在以上限定的范圍內(nèi))時(shí)，其與負(fù)電極漿料的pH有很大差異，從而在添加粘合劑期間不利地引起團(tuán)聚；而當(dāng)pH高于7時(shí)，不利地，兩種粘合劑可能團(tuán)聚，或者雖然沒有團(tuán)聚但粘合性可能劣化。
同時(shí)，復(fù)合膠乳的平均粒徑可以為100nm至700nm。當(dāng)平均粒徑小于100nm時(shí)，粘合性可能劣化；而當(dāng)平均粒徑大于700nm時(shí)，電阻可能增加。
下文中，將詳細(xì)地描述復(fù)合膠乳的組分。
丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)具有高的電解質(zhì)溶脹指數(shù)，從而減小電極的電阻并提高離子導(dǎo)電性。當(dāng)粘合劑組合物中包含丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)時(shí)，可以改善鋰二次電池所需的性能。
丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)包含對基于碳酸鹽/酯的電解質(zhì)具有優(yōu)異親合性的單體。因此，當(dāng)電池在高溫下儲(chǔ)存時(shí)，促進(jìn)電解質(zhì)溶脹，使得電解質(zhì)分解或者發(fā)生副反應(yīng)，從而不利地增加電極的厚度并引起電極的脫嵌。
因此，為了使本發(fā)明的效果最大化，基于總固體重量，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物可以特別地包含1重量％至50重量％的共軛二烯膠乳顆粒(A)。
當(dāng)粘合劑組合物中包含共軛二烯膠乳顆粒(A)時(shí)，具有橡膠彈性并且在高溫下具有較小的電解質(zhì)溶脹性的粘合劑起到減小電極厚度和減少氣體產(chǎn)生，以及提高粘合性以保持電極活性材料與集流體之間的粘合強(qiáng)度的作用。
當(dāng)共軛二烯膠乳顆粒(A)超過基于固體重量的50重量％時(shí)，共軛二烯膠乳顆粒充當(dāng)電阻。因此，所包含的共軛二烯膠乳顆粒優(yōu)選地在以上限定的范圍內(nèi)。
共軛二烯膠乳顆粒(A)可以包括選自以下的一種或更多種單體的聚合物：(a)共軛二烯單體或共軛二烯聚合物；(b)選自丙烯酸酯單體、乙烯基單體、(甲基)丙烯酰胺單體和腈單體的一種或更多種單體；(c)不飽和羧酸單體；和(d)含羥基單體，更特別地，為選自以下的一種或更多種單體的聚合物：(a)共軛二烯單體或共軛二烯聚合物；(b)選自丙烯酸酯單體、乙烯基單體、(甲基)丙烯酰胺單體和腈單體的一種或更多種單體；和(c)不飽和羧酸單體；和(d)含羥基單體。也就是說，共軛二烯膠乳顆粒(A)可不可缺少地包含(d)含羥基單體。
共軛二烯單體可以選自：1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和哌啶。
例如，共軛二烯聚合物為選自1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和哌啶的兩種或更多種單體的聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，丙烯酸酯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯類聚合物，這些聚合物的部分氫化、環(huán)氧化或溴化的形式，或者其混合物。
丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)可以包括選自以下的一種或更多種單體的聚合物：(a)(甲基)丙烯酸酯單體；(b)選自丙烯酸酯單體、乙烯基單體、(甲基)丙烯酰胺單體和腈單體的一種或更多種單體；(c)不飽和羧酸單體；和(d)含羥基單體，更特別地，為選自以下的一種或更多種單體的聚合物：(a)(甲基)丙烯酸酯單體；(b)選自丙烯酸酯單體、乙烯基單體、(甲基)丙烯酰胺單體和腈單體的一種或更多種單體；和(c)不飽和羧酸單體；和(d)含羥基單體。也就是說，其可不可缺少地包含(d)含羥基單體。
(甲基)丙烯酸酯單體可以包括選自以下的一種或更多種單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯單體。
丙烯酸酯單體可以包括選自以下的一種或更多種單體：甲基丙烯酰氧基乙基亞乙基脲、β-羧乙基丙烯酸酯、脂族單丙烯酸酯、二丙烯酸二丙烯酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
乙烯基單體可以包括選自以下的一種或更多種單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯。
(甲基)丙烯酰胺單體可以包括選自以下的一種或更多種單體：丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。
腈單體可以為烯基氰化物，特別地為丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰等。
不飽和羧酸單體可以包括選自以下的一種或更多種單體：馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、巴豆酸、異巴豆酸和納迪克酸(nadic acid)。
含羥基單體可以包括選自以下的一種或更多種單體：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯。
共軛膠乳顆粒(A)和丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)的制備方法沒有特別限制，并且共軛膠乳顆粒(A)和丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)可以通過公知的懸浮聚合、乳液聚合、種子聚合等來制備。用于制備膠乳顆粒的單體混合物可以包含一種或更多種另外的成分，例如聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑。
具體地，膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)可以通過乳液聚合來制備。在這種情況下，膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)的平均粒徑可以通過乳化劑的量來控制。一般而言，隨著乳化劑的量增加，粒徑減小，而當(dāng)乳化劑的量降低時(shí)，粒徑增加?？紤]到期望的粒徑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)穩(wěn)定性等，通過控制所使用的乳化劑的量可以獲得期望的平均粒徑。
聚合溫度和聚合時(shí)間可以根據(jù)聚合方法、聚合引發(fā)劑等適當(dāng)?shù)卮_定。例如，聚合溫度可以為50℃至300℃，聚合時(shí)間可以為1小時(shí)至20小時(shí)。
聚合引發(fā)劑可以為無機(jī)或有機(jī)過氧化物，例如，水溶性引發(fā)劑，包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等；或者油溶性引發(fā)劑，包括氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰等。此外，為了促進(jìn)過氧化物的引發(fā)反應(yīng)，還可以包含活化劑和聚合引發(fā)劑?；罨瘎┛梢园ㄟx自以下的至少一種：甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵和右旋糖。
交聯(lián)劑是用于促進(jìn)粘合劑交聯(lián)的材料，并且其實(shí)例包括：胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺和異佛爾酮二胺；酸酐，例如十二烷基琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐；聚酰胺樹脂；聚硫化物樹脂；酚醛樹脂；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羥甲基甲烷三丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯等。接枝劑可以為甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、異氰脲酸三芳基酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)等。
偶聯(lián)劑是用于增加活性材料與粘合劑之間的粘合強(qiáng)度的材料，并且特征在于具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)?？梢詻]有特別限制地使用任何材料，只要其具有一個(gè)與硅、錫或石墨類活性材料的表面上的羥基或羧基反應(yīng)以形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)以及另外的與根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料反應(yīng)以形成化學(xué)鍵的基團(tuán)即可。例如，偶聯(lián)劑可以為基于硅烷的偶聯(lián)劑，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巰丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、氰酸基丙基三甲氧基硅烷等。
緩沖劑可以例如包括選自以下的一種或更多種：NaHCO3、NaOH和NH4OH。
例如，分子量調(diào)節(jié)劑可以為硫醇；萜烯，例如萜品油烯、二戊烯或叔萜品烯；鹵代烴，例如氯仿和四氯化碳；等等。
乳化劑具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩者。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，乳化劑可以包括選自陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或更多種。
當(dāng)非離子乳化劑與陰離子乳化劑一起使用時(shí)，可以更容易地控制粒徑和顆粒分布。此外，可以提供離子乳化劑的靜電穩(wěn)定，并且還可以憑借范德華力提供聚合物顆粒的膠體型穩(wěn)定。非離子乳化劑并不經(jīng)常單獨(dú)使用，因?yàn)楫a(chǎn)生了不如在陰離子乳化劑中穩(wěn)定的顆粒。
陰離子乳化劑可以選自：磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺酸鹽和二磺酸鹽。例如，陰離子乳化劑可以選自：烷基硫酸鈉、聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基醚磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、醇聚氧乙烯醚磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉(DOSS)、烷基芳基磷酸鈉、烷基醚磷酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉，但是本發(fā)明不限于此，并且所有公知的陰離子乳化劑可以并入本發(fā)明中。
非離子乳化劑可以是酯型、醚型、酯-醚型等。例如，非離子乳化劑可以為聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二醇甲醚、聚氧乙烯單烯丙醚、聚氧乙烯雙酚-A醚、聚丙二醇、聚氧乙烯新戊醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯辛醚等，但是本發(fā)明不限于此，并且所有公知的非離子乳化劑可以并入本發(fā)明中。
基于膠乳顆粒(A)的總重量，如上所述制備的共軛膠乳顆粒(A)包含：10重量％至97.4重量％的(a)共軛二烯單體或共軛二烯聚合物；1重量％至70重量％的(b)一種或更多種單體；1重量％至20重量％的(c)不飽和羧酸單體；以及0.5重量％至5重量％的(d)含羥基單體。另外的成分如乳化劑、緩沖劑和交聯(lián)劑可以任選地以0.1重量％至10重量％的量存在。
類似地，基于膠乳顆粒(B)的總重量，如上所述制備的丙烯酸類共聚物膠乳顆粒(B)包含：10重量％至96.9重量％的(a)(甲基)丙烯酸酯單體；1重量％至60重量％的(b)一種或更多種單體；1重量％至10重量％的(c)不飽和羧酸單體；以及1重量％至10重量％的(d)含羥基單體。另外的成分如乳化劑、緩沖劑和交聯(lián)劑可以任選地以0.1重量％至10重量％的量存在。
同時(shí)，當(dāng)膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)作為獨(dú)立相存在于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中時(shí)，可以進(jìn)一步提高粘合性。因此，防止顆粒之間的團(tuán)聚是非常重要的。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過控制分別制備的膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)的pH，顆粒(A，B)可以保持其獨(dú)立相而不團(tuán)聚。
因此，如上所述，通過將根據(jù)本發(fā)明的膠乳顆粒(A)和膠乳顆粒(B)的pH調(diào)節(jié)為3至7，當(dāng)在低pH下混合兩種膠乳顆粒時(shí)，膠乳顆?？梢员３知?dú)立相而不團(tuán)聚。
根據(jù)本發(fā)明，除了膠乳顆粒之外，粘合劑組合物還可以包含抗氧化劑和防腐劑。特別地，當(dāng)粘合劑組合物中包含共軛二烯膠乳顆粒(A)時(shí)，在電池工作期間可能容易引起特性例如軟化或凝膠化的劣化，并且因此可能縮短電池壽命。因此，優(yōu)選使用抗氧化劑以減少這樣的劣化。
此外，粘合劑組合物還可以包含選自粘度控制劑和填料的一種或更多種。下文中，將更詳細(xì)地描述粘度控制劑和填料。
同時(shí)，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的具有上述配置的粘合劑組合物針對電解質(zhì)的溶脹指數(shù)可以為1.5至5。
針對電解質(zhì)的溶脹指數(shù)是指示在吸收電解質(zhì)之后粘合劑組合物溶脹的程度的參數(shù)。組合物針對電解質(zhì)的體積溶脹(％)(即，膨脹體積相對于初始體積的百分比)可以為50％至400％，并因此具有以上給出的值。針對電解質(zhì)的溶脹指數(shù)可以通過下式來計(jì)算：
＊溶脹指數(shù)：(接觸電解質(zhì)溶脹后的體積)/(溶脹前的體積＝初始體積)
此外，本發(fā)明提供了用于二次電池的電極混合料，其包含上述粘合劑組合物和能夠使鋰嵌入和脫嵌的電極活性材料。用于二次電池的電極混合料優(yōu)選地還可以包含導(dǎo)電材料。以下將詳細(xì)地描述導(dǎo)電材料。
電極活性材料優(yōu)選為鋰過渡金屬氧化物粉末或碳粉末。因此，本發(fā)明提供了用于二次電池的電極，其中電極混合料被施用至集流體。電極可以通過將電極混合料施用至集流體，然后干燥和壓制來制造。用于二次電池的電極可以是正電極或負(fù)電極。
例如，正電極通過將由正電極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑組成的混合物施用至正電極集流體然后干燥來制造。負(fù)電極通過將由負(fù)電極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑組成的混合物施用至負(fù)電極集流體然后干燥來制造。在一些情況下，負(fù)電極可以不包含導(dǎo)電材料。
正電極活性材料是包含兩種或更多種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，并且其實(shí)例包括但不限于：被一種或更多種過渡金屬替代的層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)；被一種或更多種過渡金屬替代的鋰錳氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，并且包含這些元素中的一種或更多種元素，0.01≤y≤0.7)表示的鋰鎳氧化物；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d＜1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A＝F、P或Cl)；以及由式Li1+xM1-yM′yPO4-zXz(其中M＝過渡金屬，優(yōu)選Fe、Mn、Co或Ni，M′＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)表示的橄欖石鋰金屬磷酸鹽。
負(fù)電極活性材料的實(shí)例包括：碳和石墨材料，例如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、不完全石墨化的碳、炭黑、碳納米管、苝和活性炭等；可與鋰合金化的金屬，例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti、以及含有這些元素的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的復(fù)合材料；以及含鋰的氮化物。其中，基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于錫的活性材料或基于硅-碳的活性材料是更優(yōu)選的。這些材料可以單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種的組合使用。
導(dǎo)電材料用于進(jìn)一步提高電極活性材料的導(dǎo)電性，并且通常以基于電極混合料的總重量的0.01重量％至30重量％的量添加?？梢詻]有特別限制地使用任何導(dǎo)電材料，只要其在所制造的二次電池中具有合適的導(dǎo)電性而不引起不利的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；碳衍生物，例如碳納米管或富勒烯；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如鈦氧化物；以及導(dǎo)電材料，例如聚亞苯基衍生物。
電極中的集流體是其中電子在活性材料的電化學(xué)反應(yīng)期間移動(dòng)的組件，并且根據(jù)電極的類型分為正電極集流體和負(fù)電極集流體。
正電極集流體通常被制成3μm至500μm的厚度。關(guān)于正電極集流體沒有特別限制，只要其在所制造的電池中具有優(yōu)異的導(dǎo)電性而不引起不利的化學(xué)變化即可。正電極集流體的實(shí)例包括不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，以及經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不銹鋼。
負(fù)電極集流體通常被制成3μm至500μm的厚度。關(guān)于負(fù)電極集流體沒有特別限制，只要其在所制造的電池中具有合適的導(dǎo)電性而不引起不利的化學(xué)變化即可。負(fù)電極集流體的實(shí)例包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，以及經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。
這些集流體在其表面上包括細(xì)小的不規(guī)則體以增強(qiáng)與電極活性材料的粘合。此外，集流體可以以多種形式使用，包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和非織造織物。
由電極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑等組成的混合物(電極混合料)還可以包含選自粘度控制劑和填料的至少一種材料。
粘度控制劑控制電極混合料的粘度以促進(jìn)電極混合料的混合以及促進(jìn)將其施用至集流體，并且基于電極混合料的總重量可以以30重量％或更少的量添加。粘度控制劑的實(shí)例包括但不限于羧甲基纖維素、聚丙烯酸等。
填料是用于抑制電極膨脹的組分。關(guān)于填料沒有特別限制，只要其不在所制造的電池中引起不利的化學(xué)變化并且是纖維材料即可。填料的實(shí)例包括：烯烴聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料，例如玻璃纖維和碳纖維。
本發(fā)明還提供了包括所述電極的鋰二次電池。
除了電極之外，鋰二次電池通常還包括隔離件和含鋰鹽的非水性電解質(zhì)。
隔離件介于正電極與負(fù)電極之間。使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜作為隔離件。隔離件的孔徑通常為0.01μm至10μm，厚度通常為5μm至300μm。使用具有耐化學(xué)性和疏水性的由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯等制成的片或非織造織物作為隔離件。當(dāng)使用固體電解質(zhì)例如聚合物作為電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)可以充當(dāng)隔離件和電解質(zhì)兩者。
含鋰鹽的非水性電解質(zhì)由非水性電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。
非水性電解質(zhì)的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
鋰鹽是容易溶于上述非水性電解質(zhì)的材料，并且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺鋰。
如果需要，可以使用有機(jī)固體電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)。
有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚糖化賴氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有離子解離基團(tuán)的聚合物。
無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鹵化物、硫酸鹽等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，為了提高充電/放電特性和阻燃性，可以向非水性電解質(zhì)中添加例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不可燃性，非水性電解質(zhì)還可以包含含鹵素溶劑，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，非水性電解質(zhì)還可以包含二氧化碳?xì)怏w，并且還可以包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺內(nèi)酯(PRS)等。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以用于用作小型裝置電源的電池單元，并且可以用作中型或大型電池模塊的單元電池，所述電池模塊包括多個(gè)用作中型或大型裝置電源的電池單元。
優(yōu)選地，中型或大型裝置的實(shí)例包括：由電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)工具；電動(dòng)車，包括電動(dòng)汽車(EV)、混合電動(dòng)汽車(HEV)和插電式混合電動(dòng)汽車(PHEV)；電動(dòng)二輪車，包括電動(dòng)自行車(E-自行車)、電動(dòng)踏板車(E-踏板車)；電動(dòng)高爾夫球車；儲(chǔ)能系統(tǒng)等。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在，將參考實(shí)施例、比較例和測試?yán)敿?xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
<實(shí)施例1>
<1-1膠乳顆粒(A1)的制備>
分批進(jìn)料作為單體的1，3-丁二烯(45g)、苯乙烯(50g)、丙烯酸(3g)和丙烯酸羥乙酯(2g)，作為緩沖劑的NaHCO3(0.4g)和十二烷基硫酸鈉(0.4g)，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的十二烷基硫醇(0.5g)。將這些成分混合并加熱至80℃之后，添加過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑以引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)在保持80℃的同時(shí)進(jìn)行6小時(shí)，得到丁二烯膠乳顆粒(A1)。聚合的膠乳顆粒的pH為4.5。平均粒徑通過乳化劑的量來控制。一般而言，隨著乳化劑的量增加，粒徑減小。因此，考慮到期望的尺寸、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)穩(wěn)定性等，可以通過控制乳化劑的量來使用顆粒。
<1-2膠乳顆粒(B1)的制備>
將作為單體的丙烯酸丁酯(70g)、苯乙烯(20g)、丙烯酸(5g)和丙烯酸羥丁酯(5g)，作為緩沖劑的NaHCO3(0.4g)以及作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉(0.4g)混合并加熱至75℃，添加過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)在保持75℃的同時(shí)進(jìn)行6小時(shí)，得到膠乳顆粒(B1)。膠乳顆粒的pH為3.5。
<1-3粘合劑組合物的制備>
基于固體重量，將所獲得的粘合劑的膠乳顆粒(A1)和膠乳顆粒(B1)以40∶60的比例混合，以制備包含復(fù)合膠乳的粘合劑組合物。復(fù)合膠乳的pH為約4?；旌虾?，通過200目篩篩選并檢查殘留物。結(jié)果，證實(shí)沒有發(fā)生團(tuán)聚。
<1-4電極漿料和電極的制備>
對于負(fù)電極，使用水作為分散介質(zhì)，并且基于100g的固體總重量，將人造石墨(95.5g)、乙炔黑(1g)、所制備的用于二次電池的粘合劑(2.5g)以及作為增稠劑的羧甲基纖維素(1g)混合，以制備用于負(fù)電極的漿料，使得總固體含量達(dá)到48重量％。將漿料在銅箔上施用至200微米的厚度，真空干燥并壓制以制造負(fù)電極。
對于正電極，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為分散介質(zhì)，并且將作為活性材料的LiCoO2(96g)、乙炔黑(2g)和PVDF粘合劑(2g)混合以制備漿料。將漿料在鋁箔上施用至250微米的厚度，干燥并壓制以制造正電極。
<1-5鋰二次電池的制造>
在所制造的負(fù)電極板中制作表面積為13.33cm2的孔并且在正電極板上制作表面積為12.60cm2的孔以制造單電池。將極耳粘附到正電極的頂部和負(fù)電極的頂部，在負(fù)電極與正電極之間插入由聚烯烴微孔膜構(gòu)成的隔離件，將所得產(chǎn)品裝載在鋁袋上并向袋中注入500mg電解液。為了制備電解液，使用以4∶3∶3的體積比混合的碳酸乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸乙基甲酯(EMC)的溶劑，并且將作為電解質(zhì)的LiPF6以1M的濃度溶解在該溶劑中。隨后，使用真空包裝機(jī)將袋密封并在室溫下放置12小時(shí)。隨后，在約0.05C的條件下進(jìn)行恒流充電，然后進(jìn)行恒壓充電，以便保持電壓直到達(dá)到電流的約1/6。在這一點(diǎn)上，由于在電池內(nèi)產(chǎn)生了氣體，所以進(jìn)行排氣和再密封。結(jié)果，完成了鋰二次電池。
<實(shí)施例2>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，基于固體重量，通過將膠乳顆粒(A1)和膠乳顆粒(B1)以30∶70的比例混合來制備粘合劑組合物。復(fù)合膠乳的pH為約3.8。
<實(shí)施例3>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，基于固體重量，通過將膠乳顆粒(A1)和膠乳顆粒(B1)以20∶80的比例混合來制備粘合劑組合物。復(fù)合膠乳的pH為約3.7。
<實(shí)施例4>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，將膠乳顆粒(B1)的pH調(diào)節(jié)至4.5。復(fù)合膠乳的pH為約4.5。
<實(shí)施例5>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，基于固體重量，通過將膠乳顆粒(A1)和膠乳顆粒(B1)以80∶20的比例混合來制備粘合劑組合物。復(fù)合膠乳的pH為約4.1。
<實(shí)施例6>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，基于固體重量，通過將膠乳顆粒(A1)和膠乳顆粒(B1)以90∶10的比例混合來制備粘合劑組合物。復(fù)合膠乳的pH為約4.2。
<比較例1>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，僅將膠乳顆粒(A1)單獨(dú)添加到粘合劑組合物中。
<比較例2>
以與實(shí)施例1中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，僅將膠乳顆粒(B1)單獨(dú)添加到粘合劑組合物中。
<比較例3>
以與實(shí)施例3中相同的方式制造鋰二次電池，不同之處在于，將膠乳顆粒(B1)的pH調(diào)節(jié)至8。復(fù)合膠乳的pH為約7.3。
<測試?yán)?>
<電池測試>
對根據(jù)實(shí)施例1至6和比較例1至3制造的每個(gè)電池進(jìn)行充電/放電測試。首先，在0.2C的充電/放電電流密度、4.2V(Li/Li+)的充電端電壓和3V(Li/Li+)的放電端電壓下，進(jìn)行2次充電/放電測試。隨后，在1C的充電/放電電流密度、4.2V(Li/Li+)的充電端電壓和3V(Li/Li+)的放電端電壓下進(jìn)行100次另外的充電/放電測試。所有的充電均在恒定電流/恒定電壓下進(jìn)行，并且恒壓充電的端電流為0.05C。在總共102次循環(huán)的測試完成之后，第102次循環(huán)的充電容量除以第3次循環(huán)的充電容量以獲得容量比(第102次/第3次)。所獲得的容量比被認(rèn)為是100次循環(huán)的容量保持率。結(jié)果歸納在下表1中。
<測試?yán)?>
<電池測試>
在0.2C的充電/放電電流密度下進(jìn)行充電至放電容量的50％，在5C的高電流下放電30秒，并測量DC-IR電阻。結(jié)果示于下表1中。
表1
從表1可以看出，在比較例3中，由于團(tuán)聚而不能進(jìn)行電極測試。
除了比較例2以外，實(shí)施例1至6的粘合劑表現(xiàn)出與比較例1的粘合劑相似的容量保持率。然而，與比較例1的粘合劑相比，實(shí)施例1至6的粘合劑表現(xiàn)出低電阻，而與其他粘合劑相比，雖然比較例2表現(xiàn)出低電阻，但是容量保持率顯著劣化。
也就是說，為了獲得優(yōu)異的容量保持率和低電阻，應(yīng)當(dāng)滿足根據(jù)本發(fā)明的條件。
同時(shí)，將實(shí)施例進(jìn)行比較，基于總固體重量，與包含超過50重量％的膠乳顆粒(A1)的實(shí)施例5和6的粘合劑相比，包含50重量％或更少的膠乳顆粒(A1)的實(shí)施例1至4的粘合劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電阻特性。
盡管為了舉例說明的目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可以進(jìn)行各種修改、添加和替換而不偏離如所附權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的范圍和精神。
工業(yè)適用性
由前述內(nèi)容顯見的是，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物應(yīng)用于電極混合料和鋰二次電池時(shí)，可以保持在充電/放電時(shí)經(jīng)歷體積變化的電極材料之間優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度，以及電極材料與集流體之間優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度，容量保持率是優(yōu)異的，并且改善了電極的電阻和離子導(dǎo)電性。結(jié)果，可以有效地提供具有優(yōu)異功率特性的電池。