本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液領(lǐng)域,涉及一種適用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液及其制備方法。
背景技術(shù):
鋰離子動(dòng)力電池具有電壓高、比能量大、使用壽命長、安全性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),成為動(dòng)力電源的主流。鋰離子動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車及航天儲(chǔ)能設(shè)備上的應(yīng)用要求其具有良好的高低溫性能,即高溫循環(huán)性能和低溫放電性能。
然而,目前常用的磷酸鐵鋰(lifepo4)動(dòng)力電池的高低溫性能急需改善。磷酸鐵鋰動(dòng)力電池低溫性能較差,一方面是因?yàn)閘ifepo4自身的pnmb空間群結(jié)構(gòu),另一方面是因?yàn)榈蜏叵码娊庖弘妼?dǎo)率的降低、電極界面膜阻抗的增大和電荷傳遞電阻的增大造成電池的放電容量降低。因此,開發(fā)出低熔點(diǎn)、低粘度、高介電常數(shù)和電導(dǎo)率的溶劑,尋找到可改善電解液與鋰離子電池正負(fù)極的匹配性、界面?zhèn)鬟f性的添加劑成為解決磷酸鐵鋰動(dòng)力電池低溫性能問題的方法。在高溫下,lifepo4正極材料與lipf6電解液發(fā)生氧化反應(yīng)而造成fe離子的析出,負(fù)極形成的sei膜遭到溶解破壞以及正極集流體鋁箔被電解液與水反應(yīng)生成的hf腐蝕都導(dǎo)致lifepo4動(dòng)力電池隨著溫度的上升,容量快速衰減,影響電池的循環(huán)性能。因此,尋找到有效的高溫添加劑,能夠有效地在正負(fù)極表面生成sei膜、在鋁箔上形成鈍化膜成為解決磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高溫性能問題的方法。
綜上所述,設(shè)計(jì)適合磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液需從優(yōu)化溶劑體系以及有效的添加劑上進(jìn)行綜合考慮,從而保證磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高溫循環(huán)性能和低溫放電性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種適用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液及其制備方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種適用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液,該電解液由鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑組成。其中,鋰鹽為六氟磷酸鋰或六氟磷酸鋰與四氟硼酸鋰的混合物,有機(jī)溶劑為碳酸酯,添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和雙草酸硼酸鋰三種化合物。在干燥惰性氣體保護(hù)下,體系溫度控制在-10~0℃下,將適量的鋰鹽溶解在純化后的碳酸酯溶劑中,配制成濃度為0.8mol/l~1.3mol/l的鋰鹽溶液。在鋰鹽溶液中加入有機(jī)溶劑質(zhì)量0.3~15%的添加劑,制備得到適用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液。
本發(fā)明通過鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑的選擇優(yōu)化制備出一種適用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液。
所述鋰鹽為六氟磷酸鋰(lipf6)或六氟磷酸鋰與四氟硼酸鋰(libf4)的混合物,兩者質(zhì)量比為10~7:0~3。本發(fā)明采用六氟磷酸鋰作為鋰鹽完全滿足磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫性能需求??紤]到lipf6熱穩(wěn)定性差,在較高溫度下可分解,并與水反應(yīng)生成氫氟酸,從而腐蝕正極集流體鋁箔,降低電池的高溫循環(huán)性能。libf4具有良好的熱穩(wěn)定性和對水分敏感度低的優(yōu)點(diǎn),加入少量的libf4可以保護(hù)正極集流體鋁箔,抑制對鋁箔的腐蝕。同時(shí),libf4具有粘度小,電荷傳遞阻抗低,配制的電解液低溫性能好。
所述有機(jī)溶劑為碳酸酯類有機(jī)溶劑。碳酸酯為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合物,其中鏈狀碳酸酯含量≥50vol%。所述鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合物,其中dmc含量≥50vol%,dec、emc兩者任意比例混合,總含量<50vol%。所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)的混合物,其中ec含量≥50vol%。本發(fā)明采用五種碳酸酯混合物作為電解液的溶劑。ec具有較高的介電常數(shù),可使鋰鹽充分溶解或電離,并且可在碳材料表面形成性能優(yōu)良的sei膜,是電解液中不可或缺的組分。但是,ec較高的熔點(diǎn)和粘度限制了其在低溫下的應(yīng)用。pc與ec結(jié)構(gòu)相似,同樣具有較高的介電常數(shù)以使鋰鹽充分溶解或電離,并且具有較低的熔點(diǎn)。本發(fā)明采用一定量的pc取代部分ec,降低溶劑的熔點(diǎn),從而提高電解液的低溫性能。相比較而言,dmc、dec和emc具有較低的介電常數(shù),但其具有較低的粘度和熔點(diǎn),作為共溶劑可降低電解液的粘度和熔點(diǎn)。本發(fā)明通過優(yōu)化上述五種碳酸酯的組成,降低了電解液的粘度,提高了鋰離子遷移速率之間的矛盾,使制備的電解液具有良好的低溫性能。
所述鋰鹽溶液的濃度為0.8~1.3mol/l。
所述添加劑為碳酸亞乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和雙草酸硼酸鋰(libob)三種化合物。添加vc的質(zhì)量是有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.1%~5%,fec的質(zhì)量是有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.1%~5%,libob的質(zhì)量是有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.1%~5%。添加vc可以在石墨負(fù)極表面生成sei膜,減少了鋰離子的損耗,并且能夠抑制高溫下lifepo4中fe的析出,提高電池的高溫循環(huán)性能。添加fec生成的sei膜更加均勻、平整、致密,減少sei膜在低溫下的阻抗及石墨負(fù)極在低溫下的電化學(xué)反應(yīng)阻抗,提高sei膜中的lif含量,改善電池的低溫性能。libob的熱穩(wěn)定性好,能夠在正負(fù)極材料表面生成sei膜,在正極集流體鋁箔表面形成鈍化膜,并且抑制lifepo4中fe的析出,提高了電解液的高溫性能。此外,libob在負(fù)極表面形成的sei抑制了pc與鋰離子共溶嵌入石墨負(fù)極而剝離石墨的作用。libob的加入能夠提高電解液的高低溫性能。本發(fā)明通過添加上述三種添加劑,優(yōu)化組成含量,提高磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫性能。
所述有機(jī)溶劑(即碳酸酯)純化是指溶劑除雜和除水。溶劑除雜和除水優(yōu)先采用
所述干燥惰性氣氛含水量小于10ppm,所述在緩慢加入適量鋰鹽過程中體系溫度控制應(yīng)在-10℃~0℃。
本發(fā)明的有益效果是:
lipf6作為鋰鹽完全滿足磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫需求,加入少量的libf4可以保護(hù)正極集流體鋁箔,抑制對鋁箔的腐蝕,提高電池的高溫循環(huán)性能。同時(shí),少量的libf4可以降低電解液的粘度,降低電荷傳遞阻抗,提高電解液的低溫性能。優(yōu)化ec、pc、dmc、dec和emc五種碳酸酯的組成,解決了電解液在低溫下鋰離子的濃度與體系粘度、鋰離子遷移速率之間的矛盾,使制備的電解液具有良好的低溫性能。添加vc、fec和libob可以在lifepo4、石墨負(fù)極表面生成均勻、平整、致密的sei膜,在正極集流體鋁箔表面形成鈍化膜,抑制高溫下lifepo4中fe的析出,減少石墨負(fù)極表面sei膜在低溫下的阻抗及石墨負(fù)極在低溫下的電化學(xué)反應(yīng)阻抗,減少鋰離子的損耗,提高電池的高溫循環(huán)性能。此外,添加劑的加入可以提高sei膜中的lif含量,并且抑制pc與鋰離子共溶嵌入石墨負(fù)極而剝離石墨的作用,改善電池的低溫性能。
本發(fā)明提供的一種適用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫電解液及其制備方法解決了磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高溫循環(huán)性能差、低溫放電容量低的問題,滿足磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的對高低溫環(huán)境下的性能要求。
附圖說明
無
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
將ec、pc、emc、dmc、dec用
以lifepo4為正極材料,人造石墨為負(fù)極材料,采用celgard商用隔膜,加入配好的高低溫電解液,制備18ah的lifepo4/石墨全電池。
在-20℃低溫下,電池1c倍率的放電容量是同倍率下室溫放電容量的63%。在60℃高溫下,電池3c倍率充放電經(jīng)200次循環(huán)后,電池容量保持率92%。在55℃高溫儲(chǔ)存7天后,電池內(nèi)阻變化為11%,厚度變化為0.22%,容量保持率為98%,容量恢復(fù)率為97%。
實(shí)施例2
將ec、pc、dmc、dec和emc用
實(shí)施例3
將ec、pc、dmc、dec和emc用
實(shí)施例4
將ec、pc、dmc、dec和emc用
實(shí)施例5
將ec、pc、dmc、dec和emc用
實(shí)施例6
將ec、pc、emc、dmc、dec用
實(shí)施例7
將ec、pc、emc、dmc、dec用
實(shí)施例8
將ec、pc、emc、dmc、dec用