本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極、具有其的電池及制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種將氫氣的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它具有零排放、無污染和燃料效率高等優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池的基本反應(yīng)原理是，燃料氣氫氣在陽極發(fā)生氫氧化反應(yīng)失去電子變成質(zhì)子，質(zhì)子與水結(jié)合后通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極，與氧氣和從外電路過來的電子發(fā)生氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction,ORR)產(chǎn)生水，電子通過外電路形成電流對外做功。陰極的ORR反應(yīng)速度較慢，需要使用貴金屬鉑(Pt)作為催化劑，這也是PEMFC成本高居不下而無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣的主要原因之一。經(jīng)過二十年的發(fā)展，催化劑從使用Pt黑發(fā)展到碳擔(dān)載的Pt納米顆粒催化劑，Pt載量下降了90％，但是Pt的使用量還是過高，離商業(yè)化需求還有相當(dāng)?shù)木嚯x。陰極催化劑的催化性能決定了電化學(xué)反應(yīng)的快慢，也就主要決定了電池輸出的功率。另外催化劑和催化劑載體的抗衰減性也主要決定了電池的壽命。因此研發(fā)高性能，長壽命的催化劑材料是燃料電池研發(fā)工作的重中之重，也是燃料電池商業(yè)化的基本技術(shù)保證。

制備使用碳黑擔(dān)載的Pt催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極的常規(guī)工藝為：將Pt催化劑納米顆粒擔(dān)載在碳黑載體上(Pt質(zhì)量百分比為20～60％)，然后將擔(dān)載過催化劑的碳黑混合粘合劑分散到溶劑中制備成漿料，然后將漿料涂覆到氣體擴(kuò)散層或質(zhì)子交換膜上制得催化劑層。

現(xiàn)有的碳黑擔(dān)載的Pt催化劑還不能滿足燃料電池商業(yè)的需求，存在的問題主要有：

(1)碳黑擔(dān)載的Pt催化劑做成電極時(shí)要與質(zhì)子導(dǎo)電單體溶液混合，電化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在催化劑和質(zhì)子導(dǎo)電單體溶液接觸的界面，有相當(dāng)一部分Pt顆粒擔(dān)載在碳黑的微孔中，沒有被質(zhì)子導(dǎo)電單體溶液包裹，無法形成有效三相界面(催化劑，孔隙，質(zhì)子導(dǎo)電單體界面)，所以這部分Pt是沒有起到任何催化作用，導(dǎo)致了催化劑使用效率的降低，從而降低了整體催化活性。一般膜電極中Pt使用效率只能做到60～70％。

(2)燃料電池在啟動(dòng)/停止時(shí)會(huì)產(chǎn)生較高的電位(>1.0V)，電極中的催化劑載體碳黑在此高電位下會(huì)發(fā)生氧化，從而導(dǎo)致其擔(dān)載的Pt催化劑團(tuán)聚、流失，導(dǎo)致催化性能大幅下降。這使燃料電池在汽車產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用受到極大的限制。

(3)在電極催化劑載量一定的情況下，制備得到的催化電極厚度與Pt金屬在碳黑上的擔(dān)載量成反比，由于Pt催化劑擔(dān)載量難以做到高于60％，因此限制了陰極催化電極厚度一般在10微米以上，較厚的陰極催化電極導(dǎo)致質(zhì)子從質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陰極反應(yīng)區(qū)的路徑增加，使質(zhì)子擴(kuò)散計(jì)劃增大，電池輸出功率下降。

3M公司開發(fā)了一種以高分子染色劑納米須為載體的催化劑材料，高分子載體材料耐電化學(xué)腐蝕，提高了使用壽命，催化劑層小于1微米，解決了高分子載體不導(dǎo)電的問題，也降低了質(zhì)子擴(kuò)散計(jì)劃，從而提高了電池輸出性能。但是催化劑層太薄而且親水使得催化劑層能夠容納的反應(yīng)生成水極度有限，容易發(fā)生淹水現(xiàn)象，即少量的生成水就可以將該催化劑層完全淹沒，隔絕了反應(yīng)物氧氣擴(kuò)散到催化劑表面的通道，使得氧氣只能通過水中擴(kuò)散到催化劑表面，大大增加了擴(kuò)散極化，使電池性能急劇下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠解決上述問題的質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極、具有其的電池及制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種質(zhì)子交換膜燃料電池的催化電極，包括呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電載體層、位于導(dǎo)電載體層表面以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的質(zhì)子導(dǎo)電單體以及催化劑，所述的導(dǎo)電載體層的厚度為1～10μm。

進(jìn)一步具體的，所述的導(dǎo)電載體層由多壁碳納米管與碳納米纖維混合而成。

進(jìn)一步具體的，所述的呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電載體層的孔隙率為80～90％，比表面積為50～200m²/g。

進(jìn)一步具體的，所述的催化劑采用為Pt顆粒以及Pt合金顆粒中的一種或者兩種混合。

進(jìn)一步具體的，所述的Pt顆?；蛘逷t合金顆粒其尺寸在1～50nm。

進(jìn)一步具體的，所述的質(zhì)子導(dǎo)電單體采用的為全氟磺酸、磺化聚酰亞胺以及磺化聚硫醚砜中的一種。

一種質(zhì)子交換膜燃料電池，所述的質(zhì)子交換膜燃料電池包含上述方案中的任意一種的催化電極，所述的催化電極用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極或者用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極以及陽極。

一種質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極的制備方法，所述的制備方法的步驟為：

S1、制作導(dǎo)電載體層：多壁碳納米管與碳納米纖維混合后通過過濾工藝或者靜電噴涂工藝將混合物在襯底上制作成一涂層；

S2、擔(dān)載催化劑：將Pt顆?；蛘逷t合金顆粒通過電化學(xué)沉積法或者固相還原法擔(dān)載在導(dǎo)電載體層表面以及導(dǎo)電載體層的孔隙內(nèi)；

S3、擔(dān)載質(zhì)子導(dǎo)電單體：通過浸漬或者噴涂的方式將質(zhì)子導(dǎo)電單體擔(dān)載在導(dǎo)電載體層表面以及導(dǎo)電載體層的孔隙內(nèi)；

S4、轉(zhuǎn)移導(dǎo)電載體層：通過熱轉(zhuǎn)印的方式將擔(dān)載了催化劑以及質(zhì)子導(dǎo)電單體的導(dǎo)電載體層轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上。

進(jìn)一步具體的，所述的步驟S1中導(dǎo)電載體層的孔隙率控制為80～90％，比表面積為50～200m²/g。

進(jìn)一步具體的，所述的步驟S3中質(zhì)子導(dǎo)電單體為全氟磺酸、磺化聚酰亞胺以及磺化聚硫醚砜中的一種。

本發(fā)明的有益效果是：催化劑分布在導(dǎo)電載體層的表面以及孔隙內(nèi)，質(zhì)子導(dǎo)電單體也分布在導(dǎo)電載體層的表面以及孔隙內(nèi)，從而是絕大部分催化劑能夠與質(zhì)子導(dǎo)電單體以及孔隙形成有效三相界面，使得催化劑使用效率大幅提高；使用的導(dǎo)電載體層的厚度在1～10μm之間，不會(huì)出現(xiàn)厚度小于1μm的淹水現(xiàn)象，也不會(huì)出現(xiàn)厚度大于10μm導(dǎo)電性能下降的現(xiàn)象；多壁碳納米管和碳納米纖維耐電化學(xué)腐蝕，以此為載體的催化劑在較高的過電位情況下性能下降非常緩慢。使用該催化劑的燃料電池可在頻繁起停的汽車應(yīng)用環(huán)境中維持較長的使用壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明催化電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是催化電極在0.65V時(shí)的輸出功率與催化電極厚度的關(guān)系圖；

圖4是厚度為1μm與5μm的催化電極在0.4V電壓下的輸出電流隨時(shí)間變化的關(guān)系圖；

圖5是催化電極在電壓為0.65V時(shí)的輸出功率與導(dǎo)電載體層孔隙率的關(guān)系圖；

圖6是本發(fā)明催化電極制備方法的流程圖。

圖中：1、質(zhì)子交換膜；2、陰極催化劑層；3、陰極微孔層；4、陰極氣體擴(kuò)散層；2’、陽極催化劑層；3’、陽極微孔層；4’、陽極氣體擴(kuò)散層；21、多壁碳納米管與碳納米纖維；22、催化劑；23、質(zhì)子導(dǎo)電單體。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細(xì)的描述。

如圖1所示一種質(zhì)子交換膜燃料電池的催化電極，包括呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電載體層、位于導(dǎo)電載體層表面以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的質(zhì)子導(dǎo)電單體23以及催化劑22，所述的導(dǎo)電載體層的厚度為1～10μm。導(dǎo)電載體層采用多壁碳納米管與碳納米纖維21混合而成，使得其內(nèi)部呈現(xiàn)多孔隙結(jié)構(gòu)，并調(diào)整其孔隙率為80～90％，比表面積為50～200m²/g。在多壁碳納米管與碳納米纖維21的外壁上(即在導(dǎo)電載體層的表面以及孔隙內(nèi)部)擔(dān)載催化劑22以及質(zhì)子導(dǎo)電單體23；催化劑22采用的為Pt顆?；蛘逷t合金顆粒其中一種，或者是它們兩種的混合物，Pt顆?；蛘逷t合金顆粒的大小為1～50nm，使其能夠方便的擔(dān)載在導(dǎo)電載體層的孔隙內(nèi)。

如圖2所示為較為普通的膜電極(membrane electrode assembly，MEA)的結(jié)構(gòu)示意圖，膜電極通常是由位于中間的質(zhì)子交換膜1、位于質(zhì)子交換膜1陽極的陽極催化劑層2’、陽極微孔層3’以及陽極氣體擴(kuò)散層4’、位于質(zhì)子交換膜1陰極的陰極催化劑層2、陰極微孔層3以及陰極氣體擴(kuò)散層4組成；在膜電極內(nèi)部有由質(zhì)子交換膜1、陽極催化劑層2’以及陰極催化劑層2組成的催化劑薄膜(catalyst coated membrane，CCM)；本發(fā)明的質(zhì)子交換膜燃料電池將其陰極催化劑層更換為上述的催化電極制備而成；也可以將陽極催化劑層也更換為上述催化電極。

下面以陰極采用上述催化電極的質(zhì)子交換膜電池為例，關(guān)于催化電極的本身特性對電池輸出性能所產(chǎn)生的影響進(jìn)行說明。

將膜電極組件(MEA)在燃料電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行性能測試，其環(huán)境為，溫度為80℃，氫氣作為燃料，空氣作為氧化劑，相對濕度為100％，絕對壓力為200kPa，氣流計(jì)量比(實(shí)際氣體流量與燃料電池發(fā)生反應(yīng)時(shí)理論所需氣體流量之比)氫氣為2:1，空氣為3:1。

1、電池輸出性能隨厚度變化的關(guān)系，使用不同厚度的導(dǎo)電載體層的膜電極輸出性能隨著薄層厚度的降低而增加，這是由于質(zhì)子從陽極通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極區(qū)域參與電化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散極化電阻，降低電池輸出性能，較厚的催化劑層使質(zhì)子的擴(kuò)散距離增大，加劇了質(zhì)子擴(kuò)散極化，使電池性能降低。

如圖3所示為催化電極在0.65V時(shí)的輸出功率與催化電極厚度的關(guān)系，其陰極的Pt載量均為0.4mg/cm²，由圖3所得當(dāng)催化電極厚度在1～10μm時(shí)，電池輸出性能差異不大，而當(dāng)催化電極厚度為5μm時(shí)，其效果達(dá)到最佳。

2、催化電極厚度為1μm與5μm的電池輸出性能與時(shí)間的關(guān)系，如圖4所示為厚度為1μm與5μm的催化電極在0.4V電壓下的輸出電流隨時(shí)間變化的關(guān)系，將使用1μm與5μm的催化電極(薄層催化劑)設(shè)置在0.4V大電流情況下輸出，使用5μm的催化電極(薄層催化劑)能夠保持穩(wěn)定的電流輸出，而是用1μm的催化電極(薄層催化劑)輸出性能隨時(shí)間的增加迅速下降，而且無法自行恢復(fù)，這是由于1μm的催化電極太薄，空間容積太小，容易被電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)水淹沒，堵塞孔隙，從而阻礙反應(yīng)氣體自由擴(kuò)散，造成巨大的濃差極化，使電池性能迅速下降。

因此薄層催化電極的優(yōu)選區(qū)間為1～10μm，太厚會(huì)造成質(zhì)子擴(kuò)散極化增大，降低性能，太薄會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的淹水現(xiàn)象，產(chǎn)生顯著的濃差極化，使電池性能迅速大幅下降。

3、電池輸出性能與孔隙率的關(guān)系，通過選用不同尺寸的多壁碳納米管和碳納米纖維和調(diào)節(jié)兩者之間的混合比例制成導(dǎo)電載體層，導(dǎo)電載體層的孔隙率可以調(diào)整到優(yōu)化區(qū)間使采用該薄層的催化電極中三相界面長度最大化，從而使質(zhì)子交換膜電池輸出性能最大化。如圖5所示為催化電極在電壓為0.65V時(shí)的輸出功率與導(dǎo)電載體層孔隙率的關(guān)系，當(dāng)孔隙率在80～90％之間，催化電極的輸出性能較高。

孔隙率太高，孔隙太多，導(dǎo)致催化劑分布太稀疏，使有效三相界面長度下降，降低電化學(xué)反應(yīng)速率，使催化電極性能下降；孔隙率太低則使反應(yīng)氣體擴(kuò)散困難，增大濃差極化，使催化電極性能下降。因此，由多壁碳納米管和碳納米纖維混合的導(dǎo)電載體層的孔隙率優(yōu)化區(qū)間是80～90％。

4、催化劑的性能與導(dǎo)電載體層比表面的關(guān)系，多壁碳納米管與碳納米纖維混合制成的導(dǎo)電載體層是金屬催化劑的載體，載體的比表面積越大，則可擔(dān)載的金屬催化劑的活性位越多，金屬催化劑分布則越分散，這樣在相同催化劑載量的情況下，催化劑顆粒的尺寸則越小，比表面積越大，催化性能越高。導(dǎo)電載體層中使用直徑較細(xì)的多壁碳納米管可獲得更高的載體比表面，但是會(huì)使導(dǎo)電載體層變得致密，孔隙下降，增大氣體擴(kuò)散極化，使膜電極性能下降，故多壁碳納米管與碳納米纖維混合制成的導(dǎo)電載體層解決了上述問題。

如圖6所示一種質(zhì)子交換膜燃料電池催化電極的制備方法，所述的制備方法的步驟為：

S1、制作導(dǎo)電載體層：多壁碳納米管與碳納米纖維混合后通過過濾工藝或者靜電噴涂工藝將混合物在襯底上制作成一涂層；

過濾工藝：將多壁碳納米管與碳納米纖維混合后通過超聲或者高壓乳化的方式分散到二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑中，形成穩(wěn)定的溶液，然后使溶液通過多孔過濾膜(襯底)，使溶液中的固體材料沉積在多孔過濾膜上形成涂層。

靜電噴涂工藝：將多壁碳納米管和碳納米纖維混合后的通過噴頭使粉體霧化，而噴頭放電使粉體帶電，帶電的噴頭與襯底中間形成靜電場，在靜電場的作用下，帶電粉體吸附到襯底上形成涂層。

S2、擔(dān)載催化劑：將Pt顆?；蛘逷t合金顆粒通過電化學(xué)沉積法或者固相還原法擔(dān)載在導(dǎo)電載體層表面以及導(dǎo)電載體層的孔隙內(nèi)；

電化學(xué)沉積法：將襯底放入含Pt金屬鹽(H₂PtCl₆，K₂PtCl₄等)的水溶液(1mM～200mM)做為工作電極，Pt網(wǎng)做為對電極，Hg/Hg₂SO₄做為參比電極，在工作電極和對電極之間施加直流電流1～1000mA/cm²，將Pt還原沉積在多壁碳納米管和碳納米纖維的表面。

固相還原法：將含有Pt的金屬鹽溶液(比如H₂PtCl₆水溶液，Pt(AcAc)₂丙酮溶液)噴涂在多壁碳納米管和碳納米纖維表面上，干燥去除溶劑后，金屬鹽留在多壁碳納米管和碳納米纖維表面上，然后將其放入還原氣氛(H₂或H₂/N₂混合物)中加熱至200～500℃，還原生成含Pt金屬催化劑。

S3、擔(dān)載質(zhì)子導(dǎo)電單體：通過浸漬或者噴涂的方式將質(zhì)子導(dǎo)電單體擔(dān)載在導(dǎo)電載體層表面以及導(dǎo)電載體層的孔隙內(nèi)。

S4、轉(zhuǎn)移導(dǎo)電載體層：通過熱轉(zhuǎn)印的方式將擔(dān)載了催化劑以及質(zhì)子導(dǎo)電單體的導(dǎo)電載體層轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上。

熱轉(zhuǎn)印工藝：將帶有導(dǎo)電載體層的襯底貼合在質(zhì)子交換膜一面，導(dǎo)電載體層面朝質(zhì)子交換膜，加熱(100～180℃)并施加壓力(0.1～10MPa)，并保持0.1～10min，冷卻后取出，將襯底從質(zhì)子電解質(zhì)膜上撕掉，涂層即轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上。

制作本發(fā)明催化電極的具體實(shí)施例如下：

第一步，利用真空過濾法制備導(dǎo)電載體層。

原料采用多壁碳納米管與碳納米纖維，多壁碳納米管的平均管徑11nm，平均長度10μm，比表面積200m²/g；碳納米纖維平均直徑150nm，比表面積約為20m²/g。

將4mg多壁碳納米管和1mg碳納米纖維放入500ml的二甲亞砜(DMSO)溶液中，超聲分散30min后獲得穩(wěn)定的懸浮液，然后使用特氟龍(PTFE)過濾膜作為襯底對懸浮液進(jìn)行過濾。過濾完成之后進(jìn)行干燥，最后在過濾膜上得到薄層(即為導(dǎo)電載體層)，經(jīng)過測量其厚度為5μm，孔隙率為85％，比表面積為155m²/g。

第二步，采用固相還原法制備Pt催化劑。

將1mM的H₂PtCl₆水溶液噴涂到導(dǎo)電載體層表面，之后進(jìn)行干燥，然后再反復(fù)噴涂干燥5次，以達(dá)到設(shè)定的H₂PtCl₆載量。將擔(dān)載Pt鹽的導(dǎo)電載體層材料在250℃下H₂中還原得到Pt催化劑顆粒，擔(dān)載量為0.4mg/cm²。

第三步，擔(dān)載固體質(zhì)子導(dǎo)電單體。

將5％的全氟磺酸(PFSA)溶液噴涂在導(dǎo)電載體層上，加熱至80℃進(jìn)行干燥。全氟磺酸(PFSA)載量為0.2mg/cm²。

第四步，熱轉(zhuǎn)印制備催化電極和膜電極組件(MEA)。

帶有Pt顆粒以及全氟磺酸(PFSA)的導(dǎo)電載體層作為MEA的陰極催化電極。陽極采用傳統(tǒng)噴涂工藝將Pt/C和全氟磺酸(PFSA)的混合溶液噴涂在聚酰亞胺(PI)薄膜(作為陽極襯底)上，干燥得到陽極催化電極。將陰極催化電極、質(zhì)子交換膜、陽極催化電極三層疊加放入熱壓機(jī)，在130℃，1MPa下熱壓3min后進(jìn)行冷卻。冷卻后將特氟龍(PTFE)襯底和聚酰亞胺(PI)襯底分別撕掉，即得到催化電極薄膜(CCM)。然后將氣體擴(kuò)散層碳紙分別疊加在陰極催化電極以及陽極催化電極上，熱壓得到質(zhì)子交換膜電池組件(MEA)。

Pt金屬催化劑分布在導(dǎo)電載體層的表面以及孔隙內(nèi)，質(zhì)子導(dǎo)電單體全氟磺酸(PFSA)也分布在導(dǎo)電載體層的表面以及孔隙內(nèi)，從而使絕大部分Pt金屬催化劑能夠與全氟磺酸(PFSA)以及孔隙形成有效三相界面，使得催化劑使用效率大幅提高；使用的導(dǎo)電載體層的厚度在1～10μm之間，不會(huì)出現(xiàn)厚度小于1μm的淹水現(xiàn)象，也不會(huì)出現(xiàn)厚度大于10μm導(dǎo)電性能下降的現(xiàn)象；多壁碳納米管和碳納米纖維耐電化學(xué)腐蝕，以此為載體的催化劑在較高的過電位情況下性能下降非常緩慢。使用該催化劑的燃料電池可在頻繁起停的汽車應(yīng)用環(huán)境中維持較長的使用壽命。

需要強(qiáng)調(diào)的是：以上僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。