一種納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
【專利摘要】一種納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。是稱取有機(jī)鋁源和1,4-對(duì)苯二甲酸置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入溶劑，攪拌、超聲或震蕩其混合均勻；有機(jī)鋁源中的鋁元素和1,4-對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1.5～4：1；所述溶劑為水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶劑體積的0～50％；將反應(yīng)釜密封，在200～220℃條件下反應(yīng)60～80小時(shí)，然后冷卻至室溫；過濾上述反應(yīng)液，將沉淀依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干燥得到淡黃色粉末狀產(chǎn)物，即為納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架材料。本發(fā)明所述方法可以有效的控制鋁離子的釋放速度，通過改變鋁源在微觀層面上實(shí)現(xiàn)對(duì)MIL-53(Al)材料的可控合成。
【專利說明】一種納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材 料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料是近幾十年來迅速發(fā)展的一種配位聚合物，通常以金 屬離子或金屬離子簇為連接點(diǎn)，以有機(jī)配體作為支撐的空間三維結(jié)構(gòu)，是沸石和碳納米管 之外的又一類重要的新型多孔材料。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料 不僅有無限延伸的特點(diǎn)，還存在著金屬-雜原子鍵?；谝陨蟽蓚€(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，金屬-有 機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料也具有相應(yīng)的物理和化學(xué)性質(zhì)，比如因其穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)使其具有良好 的熱穩(wěn)定性；大的比表面積以及空腔比例使其有好的分子吸附及分離特性；以及由金屬 離子與有機(jī)配體性質(zhì)決定的化學(xué)催化性質(zhì)等。正是由于這些良好性質(zhì)及潛在的應(yīng)用價(jià) 值，使其得到了廣泛的關(guān)注。它超高的孔隙率（可以高達(dá)90%的空隙率）以及巨大的 比表面積（可以達(dá)到6000m 2g4)，再加上有機(jī)和無機(jī)組成單元的多樣性產(chǎn)生的多種結(jié)構(gòu) 組合，使得金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料在清潔能源、氣體儲(chǔ)存介質(zhì)（比如氫氣、甲烷）以及 分離中使用的高容量的吸附劑等方面都有巨大的應(yīng)用前景[Ferey G. ,Hybrid porous solids:past, present, future[J]. Chemical Society Reviews, 2008, 37:191-214. ；Long R. , Yaghi 0. M. , The pervasive chemistry of metal - organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38:1213-1214]〇
[0003] 目前有關(guān)金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料的研宄主要集中在稀土元素及過渡金屬元素， 對(duì)于主族輕元素的研宄相對(duì)較少。鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料的兩個(gè)組成部分一一鋁離 子或鋁簇以及有機(jī)配體，它們的相互組合可以產(chǎn)生多種可能，無機(jī)部分的物理性質(zhì)與有機(jī) 部分物理性質(zhì)的結(jié)合，再加上它們之間可能存在的協(xié)同效應(yīng)，使得鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié) 構(gòu)材料具有非常獨(dú)特的屬性，除了具有上述提及的特點(diǎn)以外，還因?yàn)闊o毒、質(zhì)量輕、原料價(jià) 格低、合成方法簡(jiǎn)單、無機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組合多樣化等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞，并且它形成的 框架結(jié)構(gòu)具有靈活性，又稱呼吸效應(yīng)，這些優(yōu)點(diǎn)也越來越多的得到人們的重視，并開始挖掘 它在各個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。目前，BASF公司已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了 MIL-53等個(gè)別鋁基金屬-有機(jī) 框架結(jié)構(gòu)材料的工業(yè)化[Gaab M·，Trukhan N·，Maurer S·，The progression of Al-based metal-organic frameworks From academic research to industrial production and applications [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 157, 131-136.]，產(chǎn)物的 比表面積可達(dá)1300m2g4,產(chǎn)率達(dá)到98%，產(chǎn)量可達(dá)3600kg/m 3/day。其合成易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 并且過程清潔無毒，產(chǎn)物性能優(yōu)異，因此是非常有前景的多孔材料。
[0004] 已有文獻(xiàn)報(bào)道中，注意力大多集中于變化不同的有機(jī)配體得到鋁基金屬-有 機(jī)框架材料，比如用對(duì)苯二甲酸[Loiseau T.，Serre C.，Huguenard C.，et al. · A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate(MIL-53) Upon Hydration[J]. Chemistry-A European Journal, 2004, 10:1373 - 1382.]> 間 苯三酸[Loiseau T.,Lecroq L.,Volkringer C.,et al. MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and μ 3-0x0-Centered Trinuclear Units[J]. Journal of American Chemical Society, 2006, 128:10223-10230 ； (b)Haouas M.,Volkringer C. ,Loiseau T. , et al. The Extra-Framework Sub-Lattice of the Metal -Organic Framework MIL-110:A Solid-State NMR Investigation[J] · Chemistry-A European Journal，2009,15:3139-3146 ; (c)Volkringer C. , Popov D. , Loiseau T. ,et al. Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimesate MIL-100[J]. Chemistry of Materials，2009,21:5695 - 5697]、均苯四酸[Volkringer C.，Popov D. ,Loiseau T. , et al.A microdiffraction set-up for nanoporous metal -organic-framework-type solids[J]. Nature Materials，2007, 6:760-764 ; (b) Volkringer C.,Loiseau T. , Guillou N.,et al.Structural Transitions and Flexibility during Dehydration Rehydration Process in the MOF-type Aluminum Pyromellitate Al2 (OH) 2 [C10O8H2] (MIL-118) [J]. Crystal Growth Design,2009,9(6) :2927-2936 ；(c)Volkringer C.,Loiseau T. ,Haouas M. , et al.Occurrence of Uncommon Infinite Chains Consisting of Edge-Sharing Octahedra in a Porous Metal Organic Framework-Type Aluminum Pyromellitate Al4 (OH) 8[C1008H2] (MIL-120) : Synthesis，Structure，and Gas Sorption Properties [J]. Chemistry of Material，2009, 21:5783-5791]、萘二甲酸[Loiseau T·，Mellot-Draznieks C. , Muguerra H. , et al. . Hydrothermal synthesis and crystal structure of a new three-dimensional aluminum-organic framework MIL-69 with 2,6-naphthalenedi carboxylate (ndc)，Al (OH) (ndc) · H2O [J] · Comptes Rendus Chimie，2005, 8:765-772.] 等，即可以合成鋁基金屬-有機(jī)框架材料，并且以對(duì)苯二甲酸為配體還可以引入功能化基 團(tuán)[Biswas S. ,Ahnfeldt T. , Stock N. , New Functionalized Flexible A1-MIL-53-X(X =-Cl, -Br, -CH3, -NO2j - (OH) 2) Sol ids : Syntheses, Characterization, Sorption, and Breathing Behavior [J]· Inorg. Chem. 2011，50, 951-9526.]，比如輕基、硝基、甲基、齒素等 等，經(jīng)過修飾后的化合物由于存在主體與客體之間的相互作用，使其在性能方面會(huì)有所改 進(jìn)。在金屬-有機(jī)框架化合物可控設(shè)計(jì)的指導(dǎo)下，鋁金屬-有機(jī)框架材料的種類不斷擴(kuò)充， 功能也在不斷改進(jìn)，應(yīng)用也在不斷挖掘，正在形成一個(gè)龐大的家族。
[0005] 在專利文獻(xiàn)方面，中國(guó)專利CN103665015A提供了一種具有混合配體并且孔結(jié)構(gòu) 可調(diào)的含鋁金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法，該方法將反應(yīng)物（無機(jī)鋁鹽和有機(jī)羧酸） 溶解于有機(jī)溶劑中，再將上述混合溶液在溫度為120?220°C條件下，晶化反應(yīng)3?90小 時(shí)，自然降溫后取出，經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥和焙燒，制得具有多孔金屬有機(jī)框架材料，該反 應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，制備工藝復(fù)雜。中國(guó)專利公開CN102329333A公開了提供了一種 鋁基有機(jī)微孔配位聚合物的制備方法。該配位聚合物是由微波法合成：以Al(NO 3)3 · 9H20 和配體1，4-萘二酸為原料，水為溶劑，在微波的照射下得到一種鋁基微孔配位聚合物。該 法可在微波條件下合成鋁基有機(jī)微孔配位聚合物，但成品率低，產(chǎn)物種類有限且難以控制 結(jié)晶尺寸。上述這些制備或處理方法的缺點(diǎn)及不足限制了金屬-有機(jī)框架材料的納米/微 米級(jí)晶體材料的制備。
[0006] 迄今為止，已報(bào)道的鋁基金屬-有機(jī)框架材料合成多采用傳統(tǒng)的溶劑熱合成方 法，通過無機(jī)金屬離子作為金屬源通過"一鍋煮法"，即將金屬鹽溶液和配體在水溶液或有 機(jī)溶劑如 DMF (N, Ν' -dimethylformamide)、DEF (N, Ν' -diethylformamide)、甲醇、乙醇等， 通過水熱法、溶劑熱法、擴(kuò)散法等方法反應(yīng)構(gòu)筑。該方法通常會(huì)形成較大顆粒的大單晶，而 難以得到微米或納米級(jí)材料，且傳統(tǒng)無機(jī)鋁源易水解形成氫氧化鋁沉淀，難以高效可控合 成納米/微米級(jí)晶體材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法， 該方法選擇金屬源為有機(jī)鋁源。具有從微觀層面上實(shí)現(xiàn)對(duì)Al-MOFs材料的可控合成，并且 通過改變反應(yīng)介質(zhì)將微米級(jí)的大單晶減小產(chǎn)物尺寸，從而得到納米級(jí)晶體材料等特點(diǎn)，并 可控制合成產(chǎn)物尺寸大小，該方法可以證明有機(jī)鋁的緩釋對(duì)鋁基金屬-有機(jī)框架材料生長(zhǎng) 和形成存在較大的影響，對(duì)納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架MIL-53 (Al)材料的工業(yè)化生產(chǎn)及 其應(yīng)用的拓展具有重要意義。
[0008] 本發(fā)明所述的制備納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料MIL-53 (Al)的方法，其 步驟如下：
[0009] (1)稱取有機(jī)鋁源和1，4_對(duì)苯二甲酸（1,4-BDC)置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入 溶劑，攪拌、超聲或震蕩使其混合均勻；鋁元素和1，4-對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1. 5?4 :1 ;
[0010] ⑵將反應(yīng)釜密封，在200?220°C條件下反應(yīng)60?80小時(shí)，然后冷卻至室溫；
[0011] (3)過濾上述反應(yīng)液，將沉淀依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干燥得到淡 黃色粉末狀產(chǎn)物，即為納米尺度（納米尺寸是40?300nm)鋁基金屬-有機(jī)框架材料 MIL-53(A1)。
[0012] 上述步驟中所述的有機(jī)鋁源為異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁、乙酰丙酮鋁、 仲丁醇鋁、一烷基二氯化鋁、三烷基三氯化二鋁，二乙基次膦酸鋁中的一種；1，4-對(duì)苯二甲 酸（1，4-BDC)與溶劑的用量摩爾比為0. 5 :60?80,所述溶劑為水和乙醇的混合，其中乙醇 占混合溶劑體積的0?50%。
[0013] 本發(fā)明提供了一種快速、簡(jiǎn)便、綠色、高效的不同介質(zhì)條件下以有機(jī)鋁源制備鋁基 金屬-有機(jī)框架材料（[Al(0H)(l，4-BD0] · n(H20)，（MIL-53 (Al))的方法，具有以下的突 出優(yōu)點(diǎn)：（1)有機(jī)鋁源為金屬源的反應(yīng)，可以有效的控制鋁離子的釋放速度，通過改變鋁源 在微觀層面上實(shí)現(xiàn)對(duì)MIL-53 (Al)材料的可控合成；（2)將文獻(xiàn)報(bào)道中微米級(jí)的大單晶通過 改變反應(yīng)介質(zhì)來減小產(chǎn)物尺寸，從而得到納米晶。該鋁基金屬-有機(jī)框架材料可以廣泛地 用于吸附材料、催化材料、光電磁材料、抗菌材料、藥物載體、納米反應(yīng)器等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1:產(chǎn)物的XRD譜圖；
[0015] 分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4產(chǎn)物，其中文獻(xiàn)模擬曲線是通 過報(bào)道文獻(xiàn)中給的cif文件擬合出來的，文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線是按文獻(xiàn)方法重復(fù)出來的樣品的 XRD曲線，用以證明通過使用有機(jī)鋁源也可以得到與無機(jī)鋁源相同的產(chǎn)物，且其結(jié)構(gòu)均與 已報(bào)道的結(jié)構(gòu)相符，文獻(xiàn)（Michael Maes，F(xiàn)rederik Vermoortele，Luc Alaerts, Sarah Couck, Christine E. A. Kirschhock, Joeri F. M. Denayer, and Dirk E. De Vos, J. Am. Chem. Soc. ,2010，132 (43) ,15277 - 15285 ;Thuy Khuong Trung，Philippe Trens，Nathalie Tanchoux, Sandrine Bourrelly, Philip L.Llewellyn, Sandra Loera-Serna, Christian Serre, Thierry Loiseau, Frangois Fajula and Gerard Ferey. J. Am. Chem. Soc. ,2008, 130(50)，16926 - 16932.)。將已得產(chǎn)物的XRD譜圖與擬合的XRD譜圖進(jìn)行對(duì) 比，如果相應(yīng)峰的峰位和強(qiáng)度都可以對(duì)應(yīng)，即說明相應(yīng)的晶面生長(zhǎng)完整，原子排布也與晶體 數(shù)據(jù)相一致，即可認(rèn)為產(chǎn)物具有擬合該譜圖的cif文件中的結(jié)構(gòu)。
[0016] 圖2 :實(shí)施例1制備的MIL-53 (Al)掃描電子顯微鏡照片（SEM);
[0017] 圖3 :實(shí)施例2制備的MIL-53 (Al)掃描電子顯微鏡照片（SEM);
[0018] 圖4 :實(shí)施例3制備的MIL-53 (Al)掃描電子顯微鏡照片（SEM);
[0019] 圖5 :實(shí)施例4制備的MIL-53 (Al)掃描電子顯微鏡照片（SEM)。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)方案和附圖闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但本發(fā)明并不局限于此。 下面實(shí)施例所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述儀器及材料，如無特殊說明， 均可從商業(yè)途徑獲得。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 異丙醇鋁作為有機(jī)鋁源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩爾 比Al : 1，4-BDC = 2 : 1)，將稱好的藥品和5mL水混合，攪拌均勾，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜 中，實(shí)驗(yàn)采用3°C /min程序升溫的方法，反應(yīng)溫度為210°C，保溫時(shí)間為72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，溫度降至室溫后取出，將反應(yīng)液依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干燥，最終得到淡黃 色粉末。
[0023] 取部分樣品進(jìn)行XRD表征，如圖1所示，可以看出所合成產(chǎn)物與以硝酸鋁為 錯(cuò)源制備的 MIL-53 (Al)的標(biāo)準(zhǔn) XRD 譜圖（Michael Maes, Frederik Vermoortele, Luc Alaerts, Sarah Couck, Christine E. A. Kirschhock, Joeri F. M. Denayer, and Dirk E. De Vos, J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132 (43), 15277 - 15285 ；Thuy Khuong Trung,Philippe Trens,Nathalie Tanchoux, Sandrine Bourrelly, Philip L.Llewellyn, Sandra Loera-Serna, Christian Serre, Thierry Loiseau, Frangois Fajula and Gerard Ferey. J. Am. Chem. Soc.，2008, 130 (50)，16926 - 16932.)吻合，表面樣品潔凈度好，樣品純凈。
[0024] 從XRD譜圖中也可以看出，該產(chǎn)物（1，0, 1)面的峰，比以硝酸鋁為鋁源得到產(chǎn)物的 XRD的衍射峰強(qiáng)度要高，說明在以異丙醇鋁為鋁源時(shí)，晶面傾向于沿（1，0，1)面生長(zhǎng)，從而 形成棒狀；而以硝酸鋁為鋁源，晶面傾向于沿（2, 0,0)面生長(zhǎng)，形成大塊狀。對(duì)其進(jìn)行SEM 表征，從圖2中可以看出，以有機(jī)鋁為鋁源合成出的MIL-53 (Al)呈規(guī)則的四棱棒狀結(jié)構(gòu)，棒 長(zhǎng)在1?4μπι，其棱邊< 1 μπι。但是由于有機(jī)鋁緩釋的速率，導(dǎo)致其產(chǎn)物的形貌尺寸并不 均一。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 異丙醇鋁作為有機(jī)鋁源（0· 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC ((λ 287g，L 73mmol)，（摩 爾比Al : 1，4-BDC = 2 : I)，將稱好的藥品和4mL水+ImL乙醇混合，攪拌均勻，置于聚 四氟乙烯反應(yīng)釜中，實(shí)驗(yàn)采用:TC /min程序升溫的方法，反應(yīng)溫度為210°C，保溫時(shí)間為 72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溫度降至室溫后取出，反應(yīng)液依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干 燥，最終得到淡黃色粉末。取部分樣品進(jìn)行XRD表征，如圖1所示，可以看出所合成產(chǎn)物與 MIL-53 (Al)標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖吻合；從圖3中可以看出，在該條件下合成出的產(chǎn)物仍以棒狀結(jié) 構(gòu)為主，但是伴隨有納米顆粒的生成。棒狀產(chǎn)物的棒長(zhǎng)在2. 62 μ m左右，其棱邊平均尺寸約 為0· 34 μ m，仍傾向于沿（1，0, 1)方向生長(zhǎng)。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 異丙醇鋁作為有機(jī)鋁源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩爾 比Al : 1，4-BDC = 2 : I)，將稱好的藥品和2. 5mL水+2. 5mL乙醇混合，攪拌均勾，置于聚 四氟乙烯反應(yīng)釜中，實(shí)驗(yàn)采用:TC /min程序升溫的方法，反應(yīng)溫度為210°C，保溫時(shí)間為72 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溫度降至室溫后取出，將反應(yīng)液依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干 燥，最終得到淡黃色粉末。
[0029] 取部分樣品進(jìn)行XRD表征，從圖1可以看出所合成產(chǎn)物均與MIL-53 (Al)標(biāo)準(zhǔn)XRD 譜圖吻合，結(jié)晶度好，樣品純凈。且通過對(duì)比兩者的XRD譜圖，可以看出其（1，0, 1)面減弱， 而（〇, 1，1)增強(qiáng)，說明，小顆粒更多暴露的為（〇, 1，1)面。
[0030] 取部分樣品，對(duì)其進(jìn)行SEM表征，從圖4中可以看出，在該條件下合成出的產(chǎn)物在 形成棒狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，產(chǎn)生了大量的納米顆粒，并且棒狀結(jié)構(gòu)的尺寸較在水體系下反應(yīng)的 產(chǎn)物相比有所減小，棒長(zhǎng)在2 μπι以下，棱邊在300nm左右，說明兩者為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，通過對(duì)比 實(shí)施例1與實(shí)施例3的XRD譜圖，可以看出其（1，0，1)面減弱，而（0，1，1)增強(qiáng)，說明，小顆 粒更多暴露的為（〇, 1，1)面。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 異丙醇鋁作為有機(jī)鋁源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩爾 比Al : 1，4-BDC = 2 : I)，將稱好的藥品和ImL水+4mL乙醇混合，攪拌均勾，置于聚四氟 乙烯反應(yīng)釜中，實(shí)驗(yàn)采用3°C /min程序升溫的方法，反應(yīng)溫度為210°C，保溫時(shí)間為72小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溫度降至室溫后取出，將反應(yīng)液依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干燥， 最終得到淡黃色粉末。
[0033] 取部分樣品進(jìn)行XRD表征，可以看出所合成產(chǎn)物均與MIL-53 (Al)標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖 不能吻合，其產(chǎn)物主要為擬薄水鋁石，MIL-53(A1)的峰已經(jīng)很弱，說明其含量已經(jīng)很小。從 圖5中可以看出，該條件下合成出的產(chǎn)物主要以納米級(jí)的小顆粒為主，摻雜有少量的棒狀 結(jié)構(gòu)，但也被小顆粒包裹、覆蓋。與XRD譜圖對(duì)照可以得出，圖中的納米級(jí)小顆粒為擬薄水 鋁石，它與MIL-53 (Al)棒狀結(jié)構(gòu)的形成為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，而且更傾向于在醇含量高的體系中形 成。
[0034] 實(shí)施例5
[0035] 異丙醇鋁作為有機(jī)鋁源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩爾 比Al : 1，4-BDC = 2 : 1)，將稱好的藥品和5mL乙醇混合，攪拌均勾，置于聚四氟乙烯反應(yīng) 釜中，實(shí)驗(yàn)采用3°C /min程序升溫的方法，反應(yīng)溫度為210°C，保溫時(shí)間為72小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后，溫度降至室溫后取出，將反應(yīng)液依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干燥，最終得到淡 黃色粉末。
[0036] 取部分樣品進(jìn)行XRD表征，可以看出所合成產(chǎn)物無法與MIL-53 (Al)標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖 吻合，其應(yīng)不再是MIL-53 (Al)。宄其原因：因?yàn)轶w系中無水，有機(jī)鋁源無法水解，因此在無 水體系下，無鋁離子的存在，無法形成MIL-53 (Al)。
[0037] 從圖1中可以看出，使用有機(jī)鋁為鋁源，也可以合成出MIL-53 (Al)，但是結(jié)晶度與 以硝酸鋁為鋁源合成出的產(chǎn)物相比要小很多，這可以為合成得到MIL-53 (Al)納米晶提供 更好的思路和方法。隨著體系中水量的減少，MIL-53 (Al)的峰逐漸減弱，并寬化，待水醇比 調(diào)節(jié)為1 :4時(shí)，產(chǎn)物則以薄水鋁石為主。綜上，本發(fā)明在室溫下通過選擇有機(jī)鋁源，調(diào)節(jié)反 應(yīng)體系溶劑水/乙醇比例，合成了鋁基金屬-有機(jī)框架MIL-53 (Al)納米晶材料，通過粉末 X-射線衍射分析證實(shí)了其結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)物的一致性，通過掃描電子顯微鏡表征了其尺寸和 形貌，產(chǎn)物純凈、結(jié)晶度高。有機(jī)鋁源對(duì)產(chǎn)物尺寸控制效果好。該方法簡(jiǎn)潔、高效、綠色，為 MIL-53(A1)材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了有效指導(dǎo)，對(duì)拓展MIL-53(A1)在催化、吸附、光電磁 材料等領(lǐng)域的應(yīng)用存在重要價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料的方法，其步驟如下： (1) 稱取有機(jī)鋁源和1，4-對(duì)苯二甲酸置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入溶劑，攪拌、超聲 或震蕩其混合均勻；有機(jī)鋁源中的鋁元素和1，4-對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1. 5?4 :1 ;所述 溶劑為水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶劑體積的〇?50% ; (2) 將反應(yīng)釜密封，在200?220°C條件下反應(yīng)60?80小時(shí)，然后冷卻至室溫； (3) 過濾上述反應(yīng)液，將沉淀依次用去離子水、乙醇洗滌，常溫下干燥得到淡黃色粉末 狀產(chǎn)物，即為納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種制備納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料的方法，其特 征在于：有機(jī)鋁源為異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁、乙酰丙酮鋁、仲丁醇鋁、一烷基二 氯化鋁、三烷基三氯化二鋁或二乙基次膦酸鋁中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種制備納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料的方法，其特 征在于：1，4_對(duì)苯二甲酸與溶劑的用量摩爾比為0. 5 :60?80。
4. 一種納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料，其特征在于：由權(quán)利要求1?3的任 一項(xiàng)方法制備得到。
5. 權(quán)利要求4所述的納米尺度鋁基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料在吸附材料、催化材料、光 電磁材料、抗菌材料、藥物載體或納米反應(yīng)器方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/54GK104497032SQ201410677242
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】戴昉納, 張建光, 劉丹丹, 王文, 范衛(wèi)東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)