一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料，包括作為導電主體的鎳包裹銅納米顆粒和有機溶劑，所述導電主體的質(zhì)量分數(shù)為70～90％；所述的鎳包裹銅納米顆粒中鎳和銅的質(zhì)量比為0.05～0.3:1。本發(fā)明提供了一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料，以鎳包裹銅核殼結構納米顆粒作為導電銅漿料的導電主體，所述的銅導電漿料在具備優(yōu)良導電性的同時防止銅的氧化和擴散。所述銅導電漿料中還加入了銅錫低熔點導電合金，可以大幅降低銅漿料的燒結溫度，從本質(zhì)上抑制銅擴散進入硅電池對電池效率引起的不利影響，并且低溫燒結也可使生產(chǎn)電池能耗降低。本發(fā)明還公開了所述的硅太陽電池柵極的銅導電漿料的制備方法。
【專利說明】-種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能應用領域，尤其涉及一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料及 其制備方法。

【背景技術】
[0002] 硅太陽電池需要一個位于上表面的柵極收集電流。工業(yè)上，這種金屬化的柵極由 銀漿絲網(wǎng)印刷術制備。約占電池生產(chǎn)成本30%的銀漿耗費是降低電池生產(chǎn)成本的主要瓶 頸，同時，金屬銀的有限資源儲備，也是硅太陽電池達到極大規(guī)模使用的最主要障礙。因此， 用導電性良好，成本低，儲量豐富的其他金屬替代銀被認為是硅太陽電池的未來技術進步 的一個必經(jīng)環(huán)節(jié)。
[0003] 目前，一些業(yè)界主要公司于2011聯(lián)合發(fā)表了一份晶體硅太陽電池發(fā)展技術路線 報告，明確提出要在2015年開始逐步實現(xiàn)銀電極的替代。因其僅次于銀的電導率和較低的 價格及在微電子領域的成功應用經(jīng)驗，銅被認為是最有希望的替代者。
[0004] 然而，在成功將銅電極引入硅太陽電池制程前，需要解決兩個難題。
[0005] 第一、銅在空氣中容易被氧化而使其導電性急劇下降。
[0006] 第二、銅在硅中的溶解度，擴散系數(shù)均很高，極其微量的銅金屬擴散進入硅電池就 會使電池效率大幅下降；目前的解決方案是在硅與銅之間增設一層阻擋層材料，防止銅擴 散進入硅。微電子領域的銅互連技術采用的阻擋層材料是TaN，在太陽能電池領域，考慮到 成本的限制，多數(shù)研究選擇的阻擋層材料是Ti和Ni。
[0007] 以銅取代銀做硅太陽電池電極的具體工藝路線主要有電鍍銅和銅漿料絲網(wǎng)印刷 兩種。目前電鍍銅工藝的進展較大，已經(jīng)有國外的研究機構在實驗室中成功制備了基于銅 電極的高效率硅太陽電池樣品。電鍍銅工藝的成功是因為其較好的解決了上述兩個難題。
[0008] 首先，為防止銅的擴散，在電鍍銅之前，先在硅片上電鍍一層鎳作為阻擋層。在電 鍍銅之后再電鍍一層錫，以保護銅不被氧化。
[0009] 此外，銅電鍍工藝的操作溫度很低（約80°C )，遠低于銀漿絲網(wǎng)印刷的溫度（約 700?800°C )，在較低的溫度下，銅的擴散及其對硅電池的不利影響都能被極大的抑制，從 而在本質(zhì)上保證了電鍍銅工藝的可行性。
[0010] 雖然電鍍銅工藝已經(jīng)取得了巨大的進步，但卻遲遲沒有被太陽電池制造商們接 受，主要的原因是電鍍銅工藝比目前的絲網(wǎng)印刷工藝復雜許多，會帶來額外的設備成本和 運行成本。另外，電鍍銅電極與硅片的粘附力弱的問題比較嚴重，給后續(xù)電池互聯(lián)成組件的 工序帶了很大的挑戰(zhàn)，這也嚴重阻礙了電鍍銅技術的推廣。容易為太陽電池生產(chǎn)企業(yè)接受 的是基于銅漿料的絲網(wǎng)印刷技術。如果這種技術能夠?qū)崿F(xiàn)，生產(chǎn)企業(yè)幾乎不需要對其現(xiàn)有 的生產(chǎn)設備和流程做任何大的調(diào)整，只要將銀漿料替換為銅漿料，即可實現(xiàn)銅電極電池的 生產(chǎn)。然而，銅漿料的開發(fā)難度更大，除了漿料配方外（銀漿料的配方只掌握在少數(shù)幾家外 國公司手中），必須有恰當?shù)姆椒朔衔奶峒暗氖褂勉~電極的兩個難題一氧化和擴散。 [0011] 因此，開發(fā)一種可以同時解決氧化和擴散問題的銅漿料，將具有巨大的應用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料，以鎳包裹銅核殼結構納米 顆粒作為導電銅漿料的導電主體，所述的銅導電漿料在具備優(yōu)良導電性的同時防止銅的氧 化和擴散。
[0013] 本發(fā)明公開了一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料，包括作為導電主體的鎳包 裹銅納米顆粒和有機溶劑，導電主體的質(zhì)量分數(shù)為70?90%。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的鎳包裹銅納米顆粒的平均粒徑為200?400nm。進一步優(yōu)選為 200nm〇
[0015] 所述的鎳包裹銅納米顆粒，在每個銅顆粒表面形成完整的鎳包裹層10?20nm，將 鎳包裹銅納米顆粒中鎳和銅的質(zhì)量比限定為〇. 05?0. 3:1 ;更優(yōu)選為0. 12:1。此時，即能 保證銅顆粒表面的完整包覆，又可維持金屬銅的優(yōu)良導電性。
[0016] 作為優(yōu)選，所述的有機溶劑為松油醇、丁基卡必醇或鄰苯二甲酸二丁酯，進一步優(yōu) 選為松油醇。
[0017] 作為優(yōu)選，所述的銅導電漿料中還包括作為導電燒結助劑的銅錫低共熔物合金 (Cu6Sn 5)納米顆粒，所述的導電主體與導電燒結助劑的質(zhì)量比為10?20:1。導電燒結助劑 的加入可以顯著降低銅漿料的使用燒結溫度，從本質(zhì)上抑制銅的擴散和對硅太陽電池產(chǎn)生 的危害，獲得了具備低溫燒結特性的銅導電漿料。
[0018] 進一步優(yōu)選，所述的導電燒結助劑即為Cu6Sn5m米顆粒，所述的導電主體質(zhì)量分 數(shù)為80 %，導電主體與導電燒結助劑的質(zhì)量比為10:1。
[0019] 本發(fā)明以鎳包裹銅核殼結構納米顆粒作為導電銅漿料的導電主體，銅核維持金屬 銅的優(yōu)良導電性，鎳包裹層防止銅的氧化和擴散；所述的銅導電漿料中還以銅錫合金納米 顆粒為導電燒結助劑，降低銅漿料的使用燒結溫度，從本質(zhì)上抑制銅的擴散和對硅太陽電 池產(chǎn)生的危害，進一步獲得了低溫燒結的銅導電漿料。
[0020] 本發(fā)明還公開了所述的銅導電漿料的制備方法，步驟如下：
[0021] (1)將乙酰丙酮銅和聚乙烯吡咯烷酮與二乙二醇混合得溶液A，將乙酰丙酮鎳和 十二烷二醇與二乙二醇混合得溶液B ;
[0022] 所述乙酰丙酮銅與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:5?10 ;
[0023] 所述溶液A中乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0· 005?0· 2mol/L ;
[0024] 所述乙酰丙酮鎳與乙酰丙酮銅的摩爾比為1:3?10 ;
[0025] 所述乙酰丙酮鎳與十二烷二醇的摩爾比為1?3:1 ;
[0026] 所述溶液A與溶液B的體積比為1?20:1 ;
[0027] (2)氮氣氣氛下，將溶液A加熱至190?210°C，保溫0. 5?lh，調(diào)整溫度至160? 180°C，加入溶液B，保溫0. 5?2h后，經(jīng)后處理得到鎳包裹銅納米顆粒；
[0028] (3)將步驟（2)制備的鎳包裹銅納米顆粒與所述的有機溶劑混合，研磨后得到銅 導電漿料。
[0029] 當要制備低溫燒結的銅導電漿料時，還需向漿料中加入導電燒結助劑，具體為：步 驟（3)中，將步驟（2)制備的鎳包裹銅納米顆粒與銅錫合金納米顆粒混合研磨后，再與所述 的有機溶劑混合，研磨后得到銅導電漿料；
[0030] 所述銅錫合金納米顆粒的制備方法為：
[0031] 首先，將氯化亞錫、聚乙烯吡咯烷酮和二乙二醇混合得溶液C，將硼氫化鈉與二乙 二醇混合得溶液D，將氯化銅與二乙二醇混合得溶液E ;氮氣氣氛下，將溶液C加熱到160? 180°C，加入溶液D，保溫0. 5?lh，再將溫度降至110?130°C，加入溶液E后保溫1?2h， 再經(jīng)后處理得到銅錫合金納米顆粒；
[0032] 所述氯化亞錫與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為2. 5?40:100 ;
[0033] 所述溶液C中氯化亞錫的摩爾濃度為0· 005?0· 08mol/L ;
[0034] 所述溶液D中硼氫化鈉的摩爾濃度為0. 25?2mol/L ;
[0035] 所述溶液E中氯化銅的摩爾濃度為0· 025?0· 2mol/L ;
[0036] 所述溶液C、D和E的體積比為（2. 5?20) : (1?4) : 1。
[0037] 作為優(yōu)選，制備鎳包裹銅納米顆粒與銅錫合金納米顆粒中所采用的聚乙烯吡咯烷 酮的重均分子量為10000?60000。
[0038] 上述制備方法中所述的后處理過程包括產(chǎn)物溶液的離心、洗滌和烘干步驟。
[0039] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0040] 銅電極的使用可大大降低生產(chǎn)硅太陽電池的材料成本，鎳包裹銅納米顆粒作為銅 漿料的導電主體，即防止了銅的氧化也可阻止銅的擴散；銅錫低熔點導電合金的加入，可 以大幅降低銅漿料的燒結溫度，從本質(zhì)上抑制銅擴散進入硅電池對電池效率引起的不利影 響，并且低溫燒結也可使生產(chǎn)電池能耗降低。
[0041] 鎳包裹銅納米顆粒和銅鎳合金納米顆粒的制備方法屬于濕化學合成方法，工藝簡 單，成本低廉，可重復性好，能制備粒徑可控，大小均一的納米級顆粒，為銅導電漿料的制備 提供了基本材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042] 圖1為實施例1制備的鎳包裹銅納米顆粒的SEM圖像；
[0043] 圖2為實施例1制備的鎳包裹銅納米顆粒的XRD譜圖；
[0044] 圖3為實施例1制備的鎳包裹銅納米顆粒的能譜圖；
[0045] 圖4為實施例1制備的鎳包裹銅納米顆粒TEM圖像和TEM線掃描能圖；
[0046] 圖5為實施例1制備的鎳包裹銅納米顆粒的熱重差熱分析圖譜；
[0047] 圖6為實施例2制備的銅錫合金納米顆粒的SEM圖像；
[0048] 圖7為實施例2制備的銅錫合金納米顆粒的XRD譜圖；
[0049] 圖8為實施例2制備的銅錫合金納米顆粒的差熱分析圖譜；
[0050] 圖9為分別以實施例1和2的銅導電漿料制備的銅電極的方塊電阻隨燒結溫度的 變化曲線。

【具體實施方式】
[0051] 實施例1
[0052] (1)將lmmol乙酰丙酮銅和lOmmol聚乙烯吡咯烷酮（MW = 10000)溶解于30ml二 乙二醇中制得溶液A。將0. 15mmol乙酰丙酮鎳和0. lmol十二烷二醇溶解于10ml二乙二醇 中制得溶液B。將溶液A在氮氣保護下加熱至200°C，保溫反應0. 5h后，將反應液溫度調(diào)整 為160°C，再加入溶液B，保溫反應lh。將得到的溶液離心、洗滌、烘干，即可得到鎳包裹銅納 米顆粒。
[0053] (2)將鎳包裹銅納米顆粒加入到一定量松油醇中，鎳包裹銅納米顆粒與松油醇的 質(zhì)量比為80:20,研磨形成銅導電楽料。
[0054] 圖1是本實施例制備的鎳包裹銅納米顆粒的SEM圖像，從圖中可以看出，制得的鎳 包裹銅納米顆粒的粒徑在200nm左右，大小均一。
[0055] 圖2是本實施例制備的鎳包裹銅納米顆粒的XRD譜圖，圖中僅能觀察到銅的衍射 峰，未發(fā)現(xiàn)鎳的衍射峰，其原因是包覆鎳層為非晶態(tài)。
[0056] 圖3是本實施例制備的鎳包裹銅納米顆粒的能譜圖，顯示有鎳元素存在，鎳元素 和銅元素的質(zhì)量比為〇. 12:1。
[0057] 圖4是本實施例制備的鎳包裹銅納米顆粒的TEM圖像和TEM線掃描能譜圖，從圖 中可以看出，銅元素在納米顆粒的中間分布，鎳元素則分布于納米顆粒的邊緣，由此證明納 米顆粒確實為鎳包裹銅核殼結構。
[0058] 圖5是本實施例制備的鎳包裹銅納米顆粒在空氣中的熱重差熱分析圖譜。從圖中 可以看出，相比于銅納米顆粒，鎳包裹銅納米顆粒的抗氧化性更好。銅納米顆粒在160°C就 開始被氧化，而鎳包裹銅納米顆粒的氧化溫度則提高到280°C。
[0059] 實施例2
[0060] (1)將lmmol乙酰丙酮銅和lOmmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于30ml二乙二醇中制得 溶液A。將0. lmmol乙酰丙酮鎳和0. lmol十二烷二醇溶解于10ml二乙二醇中制得溶液B。 將溶液A在氮氣保護下加熱至200°C，保溫反應0. 5h后，將反應液溫度調(diào)整為160°C，再加 入溶液B，保溫反應lh。將得到的溶液離心、洗滌、烘干，即可得到鎳包裹銅納米顆粒。
[0061] (2)將氯化亞錫（4mmol)和聚乙烯吡咯烷酮（40mmol)溶解于200ml二乙二醇中制 得溶液C，將硼氫化鈉（40mmol)溶解于40ml二乙二醇中制得溶液D，將氯化銅（2mmol)溶 解于20ml二乙二醇中制得溶液E，將溶液C在N 2保護下加熱到170°C后，加入溶液D，保溫 反應lh，然后將溶液溫度降低到120°C，加入溶液E，保溫反應2h，將得到的溶液離心、洗滌、 烘干，即可得到銅錫合金納米顆粒。
[0062] (3)將鎳包裹銅納米顆粒和銅錫合金納米顆粒按質(zhì)量比10:1混合研磨后，加入到 一定量松油醇中，鎳包裹銅納米顆粒與松油醇的質(zhì)量比為80:20，研磨形成可低溫燒結的銅 導電漿料。
[0063] 圖6是本實施例制備的銅錫合金納米顆粒的SEM圖像，從圖中可以看出，制得的銅 錫合金納米顆粒的粒徑在20nm左右，大小均一。
[0064] 圖7是本實施例制備的銅錫合金納米顆粒的XRD譜圖，其譜圖與熔點為227°C的銅 錫低共熔物Cu 6Sn5合金相對應。
[0065] 圖8是本實施例制備的銅錫合金納米顆粒的差熱分析圖譜，從圖中可以看出，銅 錫合金納米顆粒的熔點為224. 8°C，進一步證實了其為Cu6Sn5合金納米顆粒。
[0066] 應用例
[0067] 將實施例1和2中制備的銅導電漿料分別涂覆在玻璃上形成厚度約為5?10um 的薄膜，然后在N2氛圍下快速熱處理3min，處理溫度從300?600°C，將銅導電漿料燒結形 成銅電極。
[0068] 圖9是以實施例1和2制備的銅導電漿料分別經(jīng)涂覆燒結得到的銅電極的方塊電 阻隨燒結溫度的變化，從圖中可以看出，實施例2制備的可低溫燒結的銅導電漿料，由于低 熔點銅錫合金納米顆粒的加入，漿料的燒結溫度可以大幅下降，在600°C時，方塊電阻達到 16πιΩ/□，換算為電阻率約為8?16μ Ω · cm，略高于純銅的電阻率（1.75μ Ω · cm)。
【權利要求】
1. 一種用于硅太陽電池柵極的銅導電漿料，其特征在于，包括作為導電主體的鎳包裹 銅納米顆粒和有機溶劑，所述導電主體的質(zhì)量分數(shù)為70?90% ; 所述的鎳包裹銅納米顆粒中鎳和銅的質(zhì)量比為〇. 05?0. 3:1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的銅導電漿料，其特征在于，所述的鎳包裹銅納米顆粒的平均 粒徑為200?400nm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的銅導電漿料，其特征在于，所述的有機溶劑為松油醇、丁基卡 必醇或鄰苯二甲酸二丁酯。
4. 根據(jù)權利要求1所述的銅導電漿料，其特征在于，還包括作為導電燒結助劑的銅錫 合金納米顆粒，所述的導電主體與導電燒結助劑的質(zhì)量比為10?20:1。
5. 根據(jù)權利要求4所述的銅導電漿料，其特征在于，所述銅錫合金納米顆粒的組成為 Cu6Sn5〇
6. 根據(jù)權利要求5所述的銅導電漿料，其特征在于，所述的導電主體質(zhì)量分數(shù)為80 %， 導電主體與導電燒結助劑的質(zhì)量比為10:1。
7. -種根據(jù)權利要求1所述的銅導電漿料的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 將乙酰丙酮銅和聚乙烯吡咯烷酮與二乙二醇混合得溶液A，將乙酰丙酮鎳和十二 烷二醇與二乙二醇混合得溶液B ; 所述乙酰丙酮銅與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:5?10 ; 所述溶液A中乙酰丙酮銅的摩爾濃度為0. 005?0. 2mol/L ; 所述乙酰丙酮鎳與乙酰丙酮銅的摩爾比為1:3?10 ; 所述乙酰丙酮鎳與十二烷二醇的摩爾比為1?3:1 ; 所述溶液A與溶液B的體積比為1?20:1 ; (2) 氮氣氣氛下，將溶液A加熱至190?210°C，保溫0.5?lh，調(diào)整溫度至160? 180°C，加入溶液B，保溫0. 5?2h后，經(jīng)后處理得到鎳包裹銅納米顆粒； (3) 將步驟（2)制備的鎳包裹銅納米顆粒與所述的有機溶劑混合，研磨后得到銅導電 漿料。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（3)中，將步驟（2)制備的鎳包 裹銅納米顆粒與銅錫合金納米顆?；旌涎心ズ?，再與所述的有機溶劑混合，研磨后得到銅 導電漿料； 所述銅錫合金納米顆粒的制備方法為： 首先，將氯化亞錫、聚乙烯吡咯烷酮和二乙二醇混合得溶液C，將硼氫化鈉與二乙二 醇混合得溶液D，將氯化銅與二乙二醇混合得溶液E ;氮氣氣氛下，將溶液C加熱到160? 180°C，加入溶液D，保溫0. 5?lh，再將溫度降至110?130°C，加入溶液E后保溫1?2h， 再經(jīng)后處理得到銅錫合金納米顆粒； 所述氯化亞錫與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為2. 5?40:100 ; 所述溶液C中氯化亞錫的摩爾濃度為0. 005?0. 08mol/L ; 所述溶液D中硼氫化鈉的摩爾濃度為0. 25?2mol/L ; 所述溶液E中氯化銅的摩爾濃度為0. 025?0. 2mol/L ; 所述溶液C、D和E的體積比為2. 5?20:1?4:1。
【文檔編號】H01B1/22GK104143385SQ201410351786
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】楊德仁, 楊黎飛, 趙妍, 呂卿民, 吳曉蕾, 余學功 申請人:浙江大學