電壓非線性電阻體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在高電流區(qū)中的電壓較低且易于制造的電壓非線性電阻體。本發(fā)明的電壓非線性電阻體以氧化鋅為主成分，其如下式所示的氧化鋅的(100)面的取向度f(wàn)(100)為0.40以上：f(100)＝I(100)/(I(100)+I(002)+I(101))其中，I(hkl)代表(hkl)面的X線衍射峰的積分強(qiáng)度值。
【專利說(shuō)明】電壓非線性電阻體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電壓非線性電阻體。

【背景技術(shù)】
[0002] 電壓非線性電阻元件（壓敏電阻元件）是具有電壓非線性電阻體被夾在一對(duì)電極 之間的結(jié)構(gòu)的元件，作為從異常電壓中保護(hù)電子電路等的元件，其被廣泛用于各種傳感器 例如濕度傳感器、溫度傳感器等、以及電源避雷器等中。電壓非線性電阻體的電流電壓特性 如圖2所示。具有優(yōu)異的保護(hù)功能的電壓非線性電阻體，其在圖2的點(diǎn)線所封閉的高電流 區(qū)中的電壓VH較低。對(duì)于以氧化鋅為主成分的電壓非線性電阻體，已知其氧化鋅晶粒內(nèi)部 的電阻率越小，電壓VH越小，以及通過(guò)將Al、Ga、In等三價(jià)離子作為摻雜劑固溶于氧化鋅中 可減小氧化鋅晶粒內(nèi)部的電阻率等。此外，已知氧化鋅因其六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)而具有各 方異性的特性。
[0003] 作為以氧化鋅為主成分的電壓非線性電阻體，專利文獻(xiàn)1-2中有公開(kāi)。專利文獻(xiàn) 1中公開(kāi)了一種電壓非線性電阻體，其通過(guò)沿c軸方向取向成形、燒結(jié)沿c軸方向結(jié)晶生長(zhǎng) 的針狀氧化鋅顆粒而制得，測(cè)定了該電壓非線性電阻體的a軸方向和c軸方向的壓敏電壓。 專利文獻(xiàn)2中考慮到a軸方向的電導(dǎo)率較高，公開(kāi)了（110)面取向的氧化鋅燒結(jié)體。
[0004] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0005] [專利文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特公平4-48746號(hào)公報(bào) [0007][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開(kāi)2002-121067號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0009] 然而，在專利文獻(xiàn)1中，雖然通過(guò)擠壓成形使針狀氧化鋅顆粒取向，但不清楚針狀 氧化鋅顆粒的與擠壓方向平行的面內(nèi)（專利文獻(xiàn)1的圖1的上面）如（100)面或（110)面 的取向程度。此外，雖然專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了壓敏電壓（圖2的虛線所封閉的平坦區(qū)中的電 壓），但其沒(méi)有公開(kāi)或暗示高電流區(qū)中的電壓VH。另一方面，在專利文獻(xiàn)2中，雖然存在高 電流區(qū)中的電壓VH因氧化鋅燒結(jié)體的（110)面取向而減小的可能性，但（110)面取向時(shí)需 要在特定方向上施加高磁場(chǎng)，從而需要特殊設(shè)備用于制造該燒結(jié)體。
[0010] 本發(fā)明的主要目的在于解決上述問(wèn)題并提供在高電流區(qū)中的電壓較低、容易制造 的電壓非線性電阻體。
[0011] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的方案
[0012] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體以氧化鋅為主成分，其如下式所示的氧化鋅（100)面 的取向度f(wàn) (100)為0.40以上。
[0013] f(100) = 1(100)/(1(100)+1(002)+1(101))
[0014] 其中，I(hkl)表示（hkl)面的X線衍射峰的積分強(qiáng)度值。主成分是指占50重量％ 以上的重量比例的成分。
[0015] 發(fā)明效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的電壓非線性電阻體，因氧化鋅的（100)面取向而沿著氧化鋅的電導(dǎo) 率較高的a軸方向取向。因此，氧化鋅晶粒的內(nèi)電阻變小，從而可能降低高電流區(qū)的電壓。 此外，本發(fā)明的電壓非線性電阻體可通過(guò)如下工藝較容易地制造：通過(guò)對(duì)（1〇〇)面取向的 板狀氧化鋅顆粒與助劑原料的混合物，采用使用了剪切力的方法獲得使（100)面取向的成 形體，然后對(duì)該成形體進(jìn)行煅燒。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1所示為實(shí)施例1和對(duì)比例1的X射線衍射圖。
[0018] 圖2所示為電壓非線性電阻體的電流電壓特性。
[0019] 圖3所示為壓敏電阻元件10的截面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體以氧化鋅為主成分，該氧化鋅的（100)面的取向度 f(100)為0.40以上。在該情況下，由于使氧化鋅的電導(dǎo)率較高的a軸方向取向，故氧化鋅 晶粒的內(nèi)電阻減小，從而可能降低高電流區(qū)的電壓。
[0021] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體中，優(yōu)選如下式所示的氧化鋅的（002)面的取向度 f (002)為0. 10以下。在該情況中，由于未使氧化鋅的電導(dǎo)率較低的c軸方向取向，故氧化 鋅晶粒的內(nèi)電阻變小。
[0022] f(002) = 1(002)/(1(100)+1(002)+1(101))
[0023] 考慮到產(chǎn)生非線性電阻特性，本發(fā)明的電壓非線性電阻體優(yōu)選包含鉍（Bi)和鐠 (Pr)中的任意一種作為副成分。
[0024] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體可包含Bi、Sb、Co、Mn、Cr、Ni、Si、Al、B、Ag(分 別換算為如下量的 Bi203、Sb203、C〇20 3、Mn02、Cr203、NiO、Si02、Al 3+、B203、Ag20)作為副成 分：Bi 203:0. 1 ?5. Omol %、Sb203:0. 02 ?5. Omol %、C〇203:0. 1 ?5. Omol %、Μη02:0· 1 ? 5.0mol %、Cr203:0 ?l.Omol %、Ni0:0.1 ?5.0mol %、Si02:0.001 ?lO.Omol %、 Al3+:0. 001 ?0. 05mol%、Bi203:0. 0001 ?0. 05mol%、Ag20:0. 001 ?0. 05mol%。
[0025] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體中，優(yōu)選氧化鋅晶體的平均粒徑為3-15 μ m。
[0026] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體中，優(yōu)選結(jié)晶相由Zn0、Bi203和Zn 7Sb2012構(gòu)成，或者由 ZnO、Bi203、Zn7Sb2012 和 Zn2Si04 構(gòu)成。
[0027] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體可用于片式壓敏電阻中。
[0028] 本發(fā)明的電壓非線性電阻體可使用如下制造方法制造。即，可通過(guò)對(duì)以氧化鋅為 主成分的原料混合物使用剪切力，使氧化鋅的（100)面取向成形以獲得取向成形體，接著 煅燒該取向成形體以獲得本發(fā)明的電壓非線性電阻體。
[0029] 在上述制造方法中，作為原料混合物中的氧化鋅，更優(yōu)選使用50wt %以上的 (100)面取向的板狀氧化鋅顆粒。此外，作為原料混合物，優(yōu)選使用包含氧化鋅作為主成 份、8丨、513、(：〇、]\111、0、附、5丨31、838作為副成分的混合物粉末，其中扮、513、(：〇、]\111、0、 Ni、Si、Al、B、Ag 分別換算為如下量的 Bi203、Sb203、C〇20 3、Mn02、Cr203、NiO、Si02、Al 3+、B203、 Ag20 :Bi203 :0· 1 ?5. Omol^^St^C^ :0· 02 ?5· Οηιο?1%、。。^ :0· 1 ?5. Omol^^MnC^ :0· 1 ? 5· Omol %、Cr203 :0 ?1· Omol %、NiO :0· 1 ?5· Omol %、Si02 :0· 001 ?10. Omol %、Al3+ : (λ 001 ?0· 05mol %、Bi203 :0· 0001 ?0· 05mol %、Ag20 :0· 001 ?0· 05mol %。
[0030] 上述制造方法中，在使用剪切力形成取向成形體時(shí)，例如，可采用流延成形、擠壓 成形、刮刀法等。此時(shí)，優(yōu)選將原料混合物漿料化，然后使該漿料經(jīng)由排料口形成片狀取向 成形體。此外，作為取向成形體，優(yōu)選制造氧化鋅的（100)面的取向度f(wàn) (100)為0.50以上 的取向成形體。這種取向成形體更優(yōu)選氧化鋅的（002)面的取向度f(wàn) (002)在0. 10以下。
[0031] 上述制造方法中，優(yōu)選在取向成形體脫脂后進(jìn)行煅燒。煅燒優(yōu)選在900-1200°C下 進(jìn)行，優(yōu)選在大氣中、常壓下進(jìn)行。進(jìn)一步地，考慮到延長(zhǎng)電壓非線性電阻體的壽命，優(yōu)選煅 燒后，在400-600°C下進(jìn)行熱處理。此外，在使用片狀取向成形體的情況下，在該煅燒之前， 可將多個(gè)取向成形體層疊后進(jìn)行加壓成形。
[0032] 本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，其可以各種方式實(shí)施，只要在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi) 即可。
[0033] [實(shí)施例]
[0034] [實(shí)施例1]
[0035] 氧化鋅粉末的原料粉末通過(guò)如下方法制造。使用硝酸鋅六水合物（關(guān)東化學(xué)株式 會(huì)社制造）制備濃度為〇· 1M的Zn (N03) 2水溶液。此外，使用氫氧化鈉（；夕'' 7 7 > F U v ^株式會(huì)社制造）制備濃度為〇. 1M的NaOH水溶液。將Ζη(Ν03)2水溶液與NaOH水溶液以 1 :1體積比混合，攪拌并在80°C下保持6小時(shí)，獲得沉淀物。用離子交換水洗滌沉淀物3次 后，通過(guò)干燥獲得板狀氧化鋅一次粒子凝集而成的球狀二次粒子。接著，使用直徑為2_的 Zr02制球體，以IPA (異丙醇）為分散介質(zhì)，進(jìn)行4小時(shí)的球磨粉碎處理，將氧化鋅二次粒子 粉碎為D50平均粒徑（基于體積）為0. 6 μ m的板狀一次粒子。通過(guò)透射電子顯微鏡和選 區(qū)電子衍射確定了該板狀一次粒子沿（100)面取向。
[0036] 按表1所示的組成，稱量預(yù)定量的除了 A1成分以外的助劑原料，使用直徑為5mm 的Zr02制球體，以水為分散介質(zhì)，對(duì)上述助劑原料進(jìn)行16小時(shí)的球磨處理，將其粉碎成 0· 6 μ m的D50平均粒徑。此處，B203、Ag20的全部以及Bi20 3、Si02的一部分來(lái)源于作為原料 的由Bi203、Si0 2、B203、Ag20構(gòu)成的玻璃料。向粉碎的混合物中混入預(yù)定量的Al 3+(以硝酸鋁 水溶液形式引入），對(duì)其進(jìn)行干燥，獲得助劑原料混合粉末。
[0037] [表 1]
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種電壓非線性電阻體，其以氧化鋅為主成分，且如下式所示的所述氧化鋅的 (100)面的取向度f(wàn) (100)為0· 40以上： f(100) = 1(100)/(1(100)+1(002)+1(101)) 其中，I(hkl)代表（hkl)面的X線衍射峰的積分強(qiáng)度值。
2. 如權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其特征在于，如下式所示的所述氧化鋅的 (002)面的取向度f(wàn) (002)為0. 10以下： f(002) = 1(002)/(1(100)+1(002)+1(101)) 其中，I (hkl)代表（hkl)面的X線衍射峰的積分強(qiáng)度值。
【文檔編號(hào)】H01C7/112GK104240876SQ201410245360
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】山崎哲, 早瀨徹, 森本健司, 川崎真司 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社