復合材料、其生產及其在電化學電池中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型復合材料，在其生產方法中至少使用如下組分作為起始組分：(A)至少一種氟代聚合物，(B)呈包含至少60％sp2雜化碳原子的多晶型的碳和(C)至少一種含硫組分，該復合材料包含已經在一個工藝步驟中熱處理且包含起始組分(A)和(B)或起始組分(A)和(C)或起始組分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于熱處理之前該混合物總重量的比例為90-100重量％并且其中包含起始組分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的熱處理在至少115℃的溫度下進行。本發(fā)明進一步涉及一種生產本發(fā)明復合材料的方法，含有本發(fā)明復合材料的電化學電池用陰極材料，相應的電化學電池以及至少含有起始組分(A)和(C)的特定熱處理混合物。
【專利說明】復合材料、其生產及其在電化學電池中的用途
[0001]本發(fā)明涉及至少使用如下組分作為起始組分生產的新型復合材料:
[0002](A)至少一種氟代聚合物，
[0003](B)呈包含至少60% Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和
[0004](C)至少一種含硫組分，
[0005]該復合材料包含已經在一個工藝步驟中熱處理且包含起始組分(A)和(B)或起始組分(A)和(C)或起始組分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于熱處理之前該混合物總重量的比例為90-100重量％并且其中包含起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、
(B)和(C)的混合物的熱處理在至少115°C的溫度下進行。
[0006]此外，本發(fā)明還涉及一種生產本發(fā)明復合材料的方法，包含本發(fā)明復合材料的電化學電池用陰極材料、相應的電化學電池以及至少包含起始組分(A)和(C)的特定熱處理混合物。
[0007]能量存儲是是長時間以來越來越令人感興趣的課題。電化學電池，例如電池組或蓄電池，可以用于存儲電能。近來所謂的鋰離子電池組特別令人感興趣。它們在一些技術方面優(yōu)于常規(guī)電池組。例如，它們可用于產生不能使用基于含水電解質的電池組得到的電壓。
[0008]然而，具有碳陽極和基于金屬氧化物的陰極的常規(guī)鋰離子蓄電池的能量密度受限制。鋰-硫電池已經就能量密度而言開辟了新的維度。在鋰-硫電池中，硫在硫陰極中經由多硫化物離子被還原成后者在電池充電時被再氧化而形成硫-硫鍵。在充電和放電操作過程中，陰極結構相應地變化，這在宏觀水平上對應于陰極的膨脹和收縮，即體積變化。
[0009]除了硫外，鋰-硫電池中的陰極通常還包含碳黑或碳黑混合物和粘合劑。
[0010]通常存在于鋰-硫電池的陰極中的粘合劑首先用于使導電的碳黑顆粒與本身不導電的電化學活性硫接觸，其次用于將硫-碳黑混合物連接于陰極的輸出材料，例如金屬箔、金屬網篩或金屬涂敷的聚合物薄膜。通常為有機聚合物的可能粘合劑以及粘合劑的化學和物理性能原則上對本領域熟練技術人員是已知的。
[0011]CN 101453009描述了聚乳酸作為粘合劑在鋰-硫電池的陰極中的用途。
[0012]KR 2005087977描述了羧甲基纖維素(CMC)在用于構造鋰-硫電池組的陰極材料中作為粘合劑的用途。
[0013]US 2004/0009397描述了各種氟代或部分氟代聚合物或共聚物，特別是與苯乙烯-丁二烯橡膠一起在鋰-硫電池組的陰極材料中作為粘合劑。
[0014]在US 2010/0239914中，將聚乙烯醇作為粘合劑用于生產鋰-硫電池的陰極。
[0015]WO 2011/148357描述了陰極用含硫復合材料,其通過聚丙烯腈、硫和碳黑的熱轉化得到。
[0016]J.Power Sources 205 (2012) 420-425研究了各種陰極材料和粘合劑對鋰-硫電池組的功能的影響。
[0017]該文獻中所述含硫陰極材料就陰極材料和由其生產的電化學電池所需的一種或多種性能而言仍具有缺點。理想的性能例如是陰極材料對輸出材料的良好粘附能力、陰極材料的高導電性、陰極容量的提高、電化學電池壽命的提高、陰極的化學穩(wěn)定性改進或在充電-放電循環(huán)中陰極的體積變化降低。所述所需性能通常也對改善電化學電池的經濟可行性具有關鍵貢獻，除了電化學電池的所需工業(yè)性能參數(shù)方面外經濟可行性對用戶是至關重要的。
[0018]因此，本發(fā)明的目的是要提供一種鋰-硫電池用廉價陰極材料，其在一種或多種性能上優(yōu)于已知陰極材料，更具體而言是一種能夠制造具有改進導電性并具有高陰極容量、高機械穩(wěn)定性和長壽命的陰極的陰極材料。
[0019]該目的由一種至少使用如下組分作為起始組分生產的復合材料實現(xiàn):
[0020](A)至少一種氟代聚合物，
[0021](B)呈包含至少60% Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和
[0022](C)至少一種含硫組分，
[0023]該復合材料包含已經在一個工藝步驟中熱處理且包含起始組分(A)和(B)或起始組分(A)和(C)或起始組分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于熱處理之前該混合物總重量的比例為90-100重量％并且其中包含起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、
(B)和(C)的混合物的熱處理在至少115°C的溫度下進行。
[0024]復合材料通常理解為指為不能手工分離且具有不同于單獨組分的性能的固體混合物的材料。本發(fā)明復合材料具體為顆粒狀復合材料。
[0025]本發(fā)明復合材料的生產使用如下組分作為起始組分:至少一種組分(A)，其為至少一種氟代聚合物，下文也簡稱為聚合物(A)，至少一種組分(B)，其為呈包含至少60% Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，下文也簡稱為碳(B)，以及至少一種組分(C)，其為至少一種含硫組分，下文也簡稱為組分(C)。本發(fā)明復合材料包含一種包含起始組分(A)和(B)或起始組分㈧和(C)或起始組分㈧、⑶和(C)，尤其是起始組分㈧、⑶和(C)的熱處理混合物，其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)，尤其是(A)、⑶和(C)的重量比例之和基于熱處理之前該混合物總重量的比例為90-100重量％，尤其是95-100重量％。
[0026]聚合物(A)，即起始組分(A)為至少一種氟代聚合物，本領域熟練技術人員知曉這類聚合物的許多代表。聚合物(A)因此還可以是兩種或更多種氟代聚合物的混合物。聚合物(A)優(yōu)選為一種氟代聚合物。氟代聚合物可以是全氟代或部分氟代聚合物，或者是氟代均聚物或共聚物。優(yōu)選從如下氟代聚合物選擇聚合物(A):聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0027]優(yōu)選以粉末形式使用聚合物(A)。特別優(yōu)選使用平均粒度為0.1-10 μ m，尤其是
0.5-2 μ m的粉末。
[0028]聚四氟乙烯在本發(fā)明上下文中應理解為不僅指聚四氟乙烯均聚物，而且指四氟乙烯與六氟丙烯或偏二氟乙烯的共聚物，以及由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯構成的三元共聚物。
[0029]聚合物(A)優(yōu)選為聚四氟乙烯，尤其是聚四氟乙烯均聚物。
[0030]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是該氟代聚合物為聚四氟乙烯，尤其是聚四氟乙烯均聚物。
[0031]呈包含至少60% Sp2雜化碳原子，優(yōu)選75-100% sp2雜化碳原子的多晶型的碳一在本發(fā)明上下文中也簡稱為碳⑶一本身是已知的。碳⑶為碳的導電多晶型。碳⑶例如可以選自石墨、碳黑、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯或上述物質中至少兩種的混合物。
[0032]以重量％表示的數(shù)字基于本發(fā)明復合材料的生產中使用的所有碳(B)，包括任何雜質，并且指重量百分數(shù)。
[0033]在本發(fā)明的一個實施方案中，碳(B)為碳黑。碳黑例如可以選自燈黑、爐黑、焰黑、熱裂碳黑、乙炔黑和工業(yè)碳黑。碳黑可以包含雜質，例如烴類，尤其是芳族烴類，或含氧化合物或含氧基團，例如OH基團。此外，含硫或含鐵雜質在碳黑中也是可能的。
[0034]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是碳(B)選自碳黑。
[0035]在一個方案中，碳(B)是部分氧化的碳黑。
[0036]在本發(fā)明的一個實施方案中，碳⑶包括碳納米管。碳納米管(簡稱CNT)，例如單壁碳納米管(sw CNT)和優(yōu)選多壁碳納米管(MW CNT)本身是已知的。其生產方法以及一些性能例如由 A.Jess 等描述于 Chemie Ingenieur Technik 2006，78，94—100 中。
[0037]在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有0.4-50nm，優(yōu)選l_25nm的直徑。
[0038]在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有1nm-1mm,優(yōu)選100-500nm的長度。
[0039]碳納米管可以通過本身已知的方法制備。例如，可以在一種或多種還原劑，例如氫氣和/或其他氣體，例如氮氣存在下分解揮發(fā)性碳化合物，例如甲烷或一氧化碳，乙炔或乙烯，或揮發(fā)性碳化合物的混合物，例如合成氣。另一合適的氣體混合物是一氧化碳和乙烯的混合物。適合分解的溫度例如為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。適合分解的壓力條件例如為標準壓力至100巴，優(yōu)選至10巴。
[0040]單-或多壁碳納米管例如可以通過在光弧中在存在或不存在分解催化劑下分解碳化合物而得到。
[0041 ] 在一個實施方案中，一種或多種揮發(fā)性含碳化合物的分解在分解催化劑，例如Fe、Co或優(yōu)選Ni存在下進行。
[0042]在本發(fā)明的另一實施方案中，碳(B)包括碳納米纖維，尤其是導電的石墨化碳納米纖維，其直徑為50-300nm，優(yōu)選70_200nm，且長度為1-100 μ m,優(yōu)選2-30 μ m。碳納米纖維例如可以由碳NT&F 21?市購。
[0043]在本發(fā)明上下文中，石墨烯應理解為指具有與石墨單層類似的結構的近乎理想地或理想地呈二維六邊形的碳晶體。
[0044]碳⑶例如可以呈直徑為0.1-100 μ m,優(yōu)選2_20 μ m的顆粒形式。粒徑應理解為指次級顆粒的直徑，其以體積平均測定。粒度分布借助激光衍射技術以粉末形式用來自德國 Herrenberg 的 Malvern Instruments GmbH 的 Mastersizer 測定。
[0045]在本發(fā)明的一個實施方案中，碳(B)以及尤其是碳黑具有的BET表面積根據ISO9277 測量為 20-1500m2/g。
[0046]在本發(fā)明的一個實施方案中，將至少兩種，例如兩種或三種不同類型的碳(B)混合。不同類型的碳(B)例如可以在粒徑或BET表面積或污染程度上不同。
[0047]在本發(fā)明的一個實施方案中，選取的碳(B)是兩種不同碳黑的組合，更具體為兩種不同碳黑和碳納米纖維的組合。
[0048]此外，在本發(fā)明復合材料的生產中，所用組分(C)為至少一種含硫組分。含硫組分包含單質形式的硫或鍵合在包含至少一個硫原子的化合物中的硫。含硫組分優(yōu)選選自單質硫，由單質硫和至少一種聚合物生產的復合物，包含二價二硫化物或多硫化物橋的聚合物及其混合物。更具體而言，含硫組分為單質硫。
[0049]單質硫本身是已知的。
[0050]用作電極材料的成分的由單質硫和至少一種聚合物生產的復合物同樣對本領域熟練技術人員是已知的。Adv.Funct.Mater.2003，13，第487頁及隨后各頁例如描述了硫和聚丙烯腈的反應產物，其通過消除氫并同時形成硫化氫而由聚丙烯腈形成。
[0051]包含二價二硫化物或多硫化物橋的聚合物，例如聚四硫化乙烯，同樣原則上對本領域熟練技術人員是已知的。J.Electrochem.Soc.，1991，138，1896-1901 和 US 5，162，175描述了純硫被包含二硫化物橋的聚合物置換。聚有機二硫化物在其中與聚合物電解質一起用作可再充電電池中的固體氧化還原聚合電極用材料。
[0052]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是含硫組分為單質硫。
[0053]本發(fā)明復合材料包含已經在一個工藝步驟中熱處理且包含起始組分(A)和(B)或起始組分㈧和(C)或起始組分(A)、⑶和(C)的混合物。組分㈧具體用于將其他組分
(B)和/或(C)相互機械結合，即組分(A)用于機械穩(wěn)定本發(fā)明復合材料。
[0054]在熱處理之前的相應混合物中起始組分(A)的重量比例基于熱處理之前該混合物總重量原則上可以在寬范圍內變化。優(yōu)選在熱處理之前的混合物中起始組分(A)的重量比例為1-20重量％，更優(yōu)選3-15重量％，尤其是4-11重量％。
[0055]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是在熱處理之前的相應混合物中起始組分(A)的重量比例基于熱處理之前該混合物總重量為4-11重量％。
[0056]在另一優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明復合材料中組分(B)的重量比例基于該復合材料的總質量優(yōu)選為1-60重量％，更優(yōu)選5-50重量％。組分(B)的比例基于該復合材料的總質量由所用該組分的量計算。
[0057]其中熱處理包含起始組分㈧和⑶或起始組分㈧和(C)或起始組分㈧、(B)和(C)，尤其是起始組分(A)、(B)和(C)的混合物的工藝步驟將本發(fā)明復合材料中的各組分結合并總體改進該復合材料的導電性以及機械和電化學穩(wěn)定性。
[0058]為了確保起始組分在熱處理混合物中的均勻分布，在由起始組分配制該混合物的過程中將這些組分通過合適混合方法優(yōu)選相互均勻混合。
[0059]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料具有的特征是在熱處理該混合物的工藝步驟之前，起始組分㈧和⑶、㈧和(C)或㈧、⑶和(C)，尤其是㈧、⑶和(C)以均勻分布于該混合物中而存在。
[0060]在至少115°C的溫度下進行的熱處理優(yōu)選不顯著改變所用原料的化學性質，若有改變的話。原則上講，包含起始組分㈧和⑶、㈧和(C)或㈧、⑶和(C)，尤其是㈧、
(B)和(C)的混合物的熱處理可以在由至少115°C開始的寬溫度范圍內進行，條件是不發(fā)生顯著化學反應。優(yōu)選在120-500°C，更優(yōu)選150-400°C，尤其是250-380°C的溫度下進行該混合物的熱處理。
[0061]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是包含起始組分(A)和(B)、
(A)和(C)或(A)、(B)和(C)，尤其是(A)、(B)和(C)的混合物的熱處理在250-380°C的溫度下進行。
[0062]在單質硫作為組分(C)存在下，熱處理優(yōu)選在其中產生壓力的密閉容器中，例如在高壓釜中進行。以此方式防止了單質硫在至少115°C的溫度下從該混合物中不受阻礙地逸出。
[0063]尤其可以在具有的氫含量借助元素分析測定小于2重量％，更優(yōu)選小于1.0重量％，尤其小于0.5重量％的起始組分㈧和⑶、㈧和(C)或㈧、⑶和(C)的那些混合物情況下觀察不到顯著化學反應，若有反應的話。已知單質硫以熱方式與烴，例如石蠟反應，同時消除硫化氫。
[0064]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是在熱處理該混合物的工藝步驟之前，起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)的所述混合物具有的氫含量借助元素分析測定小于0.5重量％。
[0065]上述本發(fā)明復合材料更優(yōu)選由作為組分(A)的聚四氟乙烯、碳含量基于碳(B)的總量大于95重量％的碳(B)和作為組分(C)的單質硫原料生產，其中三種起始組分(A)、
(B)和(C)一起的總量基于該復合材料總重量為至少95重量％，優(yōu)選98-100重量％。相應地，在本發(fā)明復合材料中，元素碳、硫和氟的含量之和借助元素分析測定優(yōu)選為至少95重量％，尤其是至少97重量％直至100重量％。
[0066]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料的特征是該復合材料中元素碳、硫和氟的含量之和借助元素分析測定為至少95重量％。
[0067]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明復合材料具有的硫含量由元素分析測定為20-80重量％，優(yōu)選37-70重量％。
[0068]上述本發(fā)明復合材料可以由不同方式生產。生產如上所述的本發(fā)明復合材料的方法優(yōu)選在每種情況下包括一種其中將包含起始組分㈧和(B)、(A)和(C)或(A)、⑶和
(C)，尤其是(A)、(B)和(C)的混合物在至少115°C的溫度下熱處理的工藝步驟。熱處理混合物由90-100重量％相應起始組分㈧和⑶、㈧和(C)或㈧、⑶和(C)構成。任何仍不存在的組分(C)隨后加入該熱處理的混合物中并借助合適的均化方法完成該復合材料，優(yōu)選使用進一步的熱處理步驟。
[0069]本發(fā)明進一步提供了一種生產復合材料，尤其是如上所述的本發(fā)明復合材料的方法，包括至少一個其中在至少115°C的溫度下熱處理包含如下起始組分的混合物的工藝步驟:
[0070](A)至少一種氟代聚合物，和
[0071](B)呈包含至少60% sp2雜化碳原子的多晶型的碳，
[0072]或者
[0073](A)至少一種氟代聚合物，和
[0074](C)至少一種含硫組分，
[0075]或者
[0076](A)至少一種氟代聚合物，
[0077](B)呈包含至少60% sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和
[0078](C)至少一種含硫組分，
[0079]其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分㈧和⑶、㈧和(C)或(A)、⑶和
(C)的重量比例之和基于熱處理之前該混合物總重量的比例為90-100重量％。
[0080]本發(fā)明方法中組分(A)、(B)和(C)的描述和優(yōu)選實施方案對應于上面對本發(fā)明復合材料的這些組分的描述。
[0081 ] 如上所述，該混合物的熱處理優(yōu)選在120-500 °C，更優(yōu)選150-400 °C，尤其是250-380°C的溫度下進行。
[0082]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明生產復合材料的方法具有的特征是包含起始組分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的熱處理在250-380°C的溫度下進行。
[0083]該混合物的熱處理持續(xù)時間可以在寬范圍內變化且取決于包括進行熱處理的溫度在內的因素。熱處理持續(xù)時間可以為0.25-50小時，優(yōu)選0.5-12小時，尤其是1_5小時。
[0084]更具體而言，本發(fā)明方法適合以連續(xù)和/或分批模式工業(yè)生產復合材料。在分批模式中，這意味著批料尺寸大于1kg,更好的是>100kg,甚至最佳地>1000kg或>5000kg。在連續(xù)模式中，這意味著生產量大于10kg/天,更好的是>1000kg/天,甚至最佳地>10t/天或>50t/天。
[0085]在本發(fā)明方法中得到的本發(fā)明復合材料通常通過本領域熟練技術人員已知的隨后粉碎步驟進一步粉碎成粉狀形式，其最終用作電化學電池，尤其是鋰-硫電池的陰極材料的必要成分。
[0086]本發(fā)明進一步還提供了一種電化學電池用陰極材料，包含至少一種如上所述的本發(fā)明復合材料。
[0087]除了本發(fā)明復合材料外，本發(fā)明陰極材料原則上可以進一步包括一種或多種粘合齊U，后者為聚合物，例如如WO 2011/148357第7頁第5_25行所述，并且任選進一步包括如上所述的碳(B)。然而，本發(fā)明陰極材料優(yōu)選包含至少95重量％，尤其是97-100重量％本發(fā)明復合材料。在這里不包括輸出于板和供應線。
[0088]本發(fā)明復合材料和本發(fā)明陰極材料特別適合作為陰極或適合生產陰極，尤其是生產陰極或含鋰電池組。本發(fā)明提供了本發(fā)明復合材料或本發(fā)明陰極材料作為電化學電池用陰極或生產電化學電池用陰極的用途。
[0089]本發(fā)明復合材料和本發(fā)明陰極材料額外具有的特征是可以按照本發(fā)明生產可再充電電化學電池，它們優(yōu)選在至少5個循環(huán)，更優(yōu)選至少10個循環(huán)，甚至更優(yōu)選至少50個循環(huán)，尤其是至少100個循環(huán)或至少150個循環(huán)上穩(wěn)定，更具體的是同時呈現(xiàn)至少80 %的起始容量保留。
[0090]在本發(fā)明上下文中，在放電(工作)過程中具有還原作用的電極稱為陰極。
[0091 ] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明復合材料或本發(fā)明陰極材料被加工成陰極，例如呈通過電池組制造商加工的連續(xù)帶形式。
[0092]由本發(fā)明復合材料或本發(fā)明陰極材料生產的陰極例如可以具有的厚度為20-500 μ m,優(yōu)選40-200 μ m。它們例如可以呈棒形式，呈圓形、橢圓形或正方形柱形式，或呈立方形或呈平板陰極形式。
[0093]除了本發(fā)明電活性復合材料或本發(fā)明陰極材料外，本發(fā)明陰極通常包含用于供應和取出電荷的電觸電，例如輸出導體，其可構造成金屬線、金屬網格、金屬篩網、膨脹金屬或金屬箔或金屬片的形式。合適的金屬箔尤其為鋁箔。
[0094]下列實例用來說明生產本發(fā)明復合材料或生產本發(fā)明陰極的基本途徑:
[0095]1.將硫、碳黑和PTFE混合，然后在350°C下熱處理1_5小時。將形成的復合材料用于陰極制備。
[0096]Ia.將硫、碳黑和PTFE的混合物作為層施加于鋁箔上，然后在350°C下熱處理1_5小時，得到最終電極。
[0097]2.將碳黑和PTFE混合，然后在350°C下熱處理1_5小時。然后將該熱處理混合物與硫混合并任選在180°C下熱處理1-5小時或直接使用。將該復合材料用于陰極制備。
[0098]2a.將碳黑和PTFE的混合物作為層施加于鋁箔上，然后在350°C下熱處理1_5小時。然后將硫施加于該熱處理層上(例如噴霧或刮涂)并任選在180°C下熱處理1-5小時或直接用作陰極。
[0099]3.將硫和PTFE混合，然后在350°C下熱處理1_5小時。然后將該熱處理混合物與碳黑混合并在350°C下熱處理1-5小時。將該復合材料用于陰極制備。
[0100]特別優(yōu)選基于實例I和Ia的方法，以及可以由這些方法得到的陰極。
[0101]本發(fā)明進一步提供了包含至少一個已經由至少一種本發(fā)明復合材料或至少一種本發(fā)明陰極材料生產或使用至少一種本發(fā)明復合材料或至少一種本發(fā)明陰極材料的陰極的電化學電池。因此優(yōu)選包含至少一個包括本發(fā)明復合材料的陰極的電化學電池。
[0102]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電化學電池除了本發(fā)明復合材料或本發(fā)明陰極材料外還包括至少一個包含金屬鎂、金屬鋁、金屬鋅、金屬鈉或優(yōu)選金屬鋰的電極。
[0103]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電化學電池具有的特征是它進一步包括至少一個包含金屬鋰的電極。
[0104]上述本發(fā)明電化學電池除了本發(fā)明復合材料或本發(fā)明陰極材料外還包括包含含鋰的導電鹽的液體電解質的材料。
[0105]在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明電化學電池具有的特征是它包括包含含鋰的導電鹽的液體電解質。
[0106]上述本發(fā)明電化學電池除了本發(fā)明復合材料或本發(fā)明陰極材料以及優(yōu)選另一電極，尤其是包含金屬鋰的電極外還尤其包括至少一種在室溫下可以為固體或液體，優(yōu)選在室溫下為液體的非水溶劑，后者優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀或非環(huán)狀縮醛、環(huán)狀或非環(huán)狀有機碳酸酯和離子液體。
[0107]在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明電化學電池具有的特征是它包括至少一種選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀或非環(huán)狀縮醛和環(huán)狀或非環(huán)狀有機碳酸酯的非水溶劑。
[0108]合適聚合物的實例尤其是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚-C1-C4亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇。這些聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol%的一種或多種C1-C4亞烷基二醇。聚亞燒基~■醇優(yōu)選為以甲基或乙基雙封端的聚亞燒基_■醇。
[0109]合適聚亞烷基二醇以及尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可以為至少400g/mol。
[0110]合適聚亞烷基二醇以及尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可以為至多5 000 OOOg/mol,優(yōu)選至多 2 000 000g/molο
[0111]合適非環(huán)狀醚的實例例如為二異丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。
[0112]合適環(huán)狀醚的實例是四氫呋喃和1，4- 二5惡烷。
[0113]合適非環(huán)狀縮醛例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和
I,1-二乙氧基乙烷。
[0114]合適環(huán)狀縮醛的實例是1，3- 二碼烷以及尤其是1，3- 二氧戊環(huán)。
[0115]合適非環(huán)狀有機碳酸酯的實例是碳酸二甲酯、碳酸乙基.甲基酯和碳酸二乙酯。
[0116]合適環(huán)狀有機碳酸酯的實例是通式(X)和(XI)的化合物:
[0117]
【權利要求】
1.一種至少使用如下組分作為起始組分生產的復合材料: (A)至少一種氟代聚合物， (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和 (C)至少一種含硫組分， 所述復合材料包含已經在一個工藝步驟中熱處理且包含起始組分(A)和(B)或起始組分(A)和(C)或起始組分(A)、(B)和(C)的混合物，其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分㈧和(B)、(A)和(C)或(A)、⑶和(C)的重量比例之和基于熱處理之前所述混合物總重量的比例為90-100重量％并且其中包含起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的熱處理在至少115°C的溫度下進行。
2.根據權利要求1的復合材料，其中所述氟代聚合物為聚四氟乙烯。
3.根據權利要求1或2的復合材料，其中碳(B)選自碳黑。
4.根據權利要求1-3中任一項的復合材料，其中所述含硫組分為單質硫。
5.根據權利要求1-4中任一項的復合材料，其中起始組分(A)在熱處理之前的相應混合物中的重量比例基于熱處理之前的混合物總重量為4-11重量％。
6.根據權利要求1-5中任一項的復合材料，其中在熱處理所述混合物的工藝步驟之前起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)以均勻分布于該混合物中而存在。
7.根據權利要求1-6中任一項的復合材料，其中包含起始組分(A)和(B)、(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的混合物的熱處理在250-380°C的溫度下進行。
8.根據權利要求1-7中任一項的復合材料，其中在熱處理所述混合物的工藝步驟之前，起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)的所述混合物具有的氫含量借助元素分析測定為小于0.5重量％。
9.根據權利要求1-8中任一項的復合材料，其中元素碳、硫和氟在所述復合材料中的含量之和借助元素分析測定為至少95重量％。
10.一種生產復合材料的方法，包括至少一個其中在至少115°C的溫度下熱處理包含如下起始組分的混合物的工藝步驟: (A)至少一種氟代聚合物，和 (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳， 或者 (A)至少一種氟代聚合物，和 (C)至少一種含硫組分， 或者 (A)至少一種氟代聚合物， (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和 (C)至少一種含硫組分， 其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)的重量比例之和基于熱處理之前所述混合物總重量的比例為90-100重量％。
11.一種生產根據權利要求1-9中任一項的復合材料的方法，包括至少一個其中在至少115°C的溫度下熱處理包含如下起始組分的混合物的工藝步驟: (A)至少一種氟代聚合物，和 (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳， 或者 (A)至少一種氟代聚合物，和 (C)至少一種含硫組分， 或者 (A)至少一種氟代聚合物， (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和 (C)至少一種含硫組分， 其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)的重量比例之和基于熱處理之前所述混合物總重量的比例為90-100重量％。
12.根據權利要求10或11的方法，其中包含起始組分㈧和⑶、㈧和(C)或㈧、(B)和(C)的混合物的熱處理在250-380°C的溫度下進行。
13.—種電化學電池用陰極材料，包含至少一種根據權利要求1-9中任一項的復合材料。
14.一種電化學電池，包含至少一個已經由根據權利要求1-9中任一項的復合材料或根據權利要求13的陰極材料生產的陰極或使用根據權利要求1-9中任一項的復合材料或根據權利要求13的陰極材料生產的陰極。
15.根據權利要求14的電化學電池，進一步包含至少一個包含金屬鋰的電極。
16.根據權利要求14或15的電化學電池，包括包含含鋰導電鹽的液體電解質。
17.根據權利要求14-16中任一項的電化學電池，包括至少一種選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、非環(huán)狀或環(huán)狀縮醛和環(huán)狀或非環(huán)狀有機碳酸酯的非水溶劑。
18.根據權利要求14-17中任一項的電化學電池在鋰離子電池組中的用途。
19.一種鋰離子電池組，包含至少一種根據權利要求14-17中任一項的電化學電池。
20.根據權利要求14-17中任一項的電化學電池在汽車、電動機驅動的自行車、飛機、船舶或固定儲能站中的用途。
21.包含如下起始組分的熱處理混合物在生產電化學電池中的用途: (A)至少一種氟代聚合物，和 (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳， 或者 (A)至少一種氟代聚合物，和 (C)至少一種含硫組分， 或者 (A)至少一種氟代聚合物， (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和 (C)至少一種含硫組分， 其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)的重量比例之和基于熱處理之前所述混合物總重量的比例為90-100重量％并且其中包含起始組分㈧和(B)、㈧和(C)或(A)、⑶和(C)的混合物的熱處理在至少115°C的溫度下進行。
22.一種包含如下起始組分的熱處理混合物: (A)至少一種氟代聚合物，和 (C)至少一種含硫組分， 或者 (A)至少一種氟代聚合物， (B)呈包含至少60%Sp2雜化碳原子的多晶型的碳，和 (C)至少一種含硫組分，其中在熱處理之前的相應混合物中起始組分(A)和(C)或(A)、(B)和(C)的重量比例之和基于熱處理之前所述混合物總重量的比例為90-100重量％并且其中包含起始組分(A)和(C)或(A)、⑶和(C)的混合物的熱處理在至少115°C的溫度下進行。
【文檔編號】H01M4/38GK104170128SQ201380014107
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權日:2012年3月14日
【發(fā)明者】K·萊特納, A·潘琴科, O·格龍瓦爾德, A·加祖赫, H·佐默, N·比斯科夫, A·克雷布斯 申請人:巴斯夫歐洲公司