一種微波制備鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微波合成、干燥及燒結(jié)制備三元正極材料的方法。其特征在于包括以下步驟：(1)按比例配制三元鎳、鈷、錳鹽和草酸鹽水-醇系混合液；(2)將草酸鹽溶液同三元混合液迅速混合，并微波加熱攪拌；(3)共沉淀物過濾、洗滌，真空干燥；(4)干燥后的共沉淀物配鋰鹽混合研磨，置于微波燒結(jié)爐中高溫固相反應(yīng)，得到本發(fā)明所述的一種層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoyMn1-x-yO2（X=0.5,Y=0.2或0.3）正極材料。本發(fā)明利用草酸銨中草酸根所具備的絡(luò)合性與鎳鈷錳三元絡(luò)合共沉淀，微波合成、燒結(jié)的方法制備得到的三元材料，首次充放電效率超過90%，0.2C放電容量達(dá)155mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
【專利說明】一種微波制備鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種微波合成、干燥及燒結(jié)制備鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoyMn1IyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、電壓高、比容量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小及污染小的優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)90年代以來，商業(yè)化的鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式產(chǎn)品領(lǐng)域及醫(yī)療器械、汽車、航天領(lǐng)域。近年來，隨著電子產(chǎn)品價(jià)格的普遍降低，鋰離子電池用量急劇增加，目前，我國是世界鋰電池最大生產(chǎn)、消耗及出口國。
[0003]鎳鈷錳酸鋰作為一種新型電池材料，是現(xiàn)今鋰離子電池領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。該三元材料綜合了 LiNi02、LiMnO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn):循環(huán)使用壽命長、安全性好、成本低、容量高。目前商業(yè)化的三元材料有三種，分別是LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNia4Coa2Mna4C^PLiNia5Coa2Mna3O2,即 333，424 和 523，其中 LiNil73Col73Mnl73O2 應(yīng)用的最多。近年來，隨著金屬鈷價(jià)的不斷上漲，國內(nèi)企業(yè)紛紛使用鎳鈷錳三元材料替代部份鈷鋰，價(jià)格低廉而性能優(yōu)越的三元材料會進(jìn)一步體現(xiàn)出競爭優(yōu)勢，搶占更多市場份額。
[0004]目前使用的三元正極材料實(shí)際比容量較低，首次效率、循環(huán)性能、導(dǎo)電性及倍率性能都有提升的空間。對于三元 材料前驅(qū)體的制備方法研究較多的是氫氧化物共沉淀法，但該工藝存在缺點(diǎn):
(1)鎳、鈷、錳完全沉淀的pH區(qū)間不同，其共沉淀需絡(luò)合劑，研究較多的絡(luò)合劑氨水雖有一定的絡(luò)合能力，但對環(huán)境污染較大；絡(luò)合劑對鎳、鈷、錳絡(luò)合能力不同，不能隨意更改混合物比例，導(dǎo)致材料可調(diào)節(jié)性差；
(2)鎳、鈷、錳氫氧化物沉淀吸濕性強(qiáng)，對前驅(qū)體材料性能有較大的影響；鈉離子不能完全洗滌，另外實(shí)際生產(chǎn)中氫氧化物沉淀容易被氧化且氧化程度不均勻，不利于后續(xù)材料合成工藝，影響三元材料的性能指標(biāo)，在工業(yè)生產(chǎn)中，該方法最大的缺陷就是生產(chǎn)出團(tuán)聚的二次顆粒，電極加工性能很差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服目前現(xiàn)有的鋰離子電池的不足，本發(fā)明提供一種微波合成、干燥及燒結(jié)制備鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoyMnmO2三元正極材料的方法，利用草酸根離子所具備的絡(luò)合性與鎳鈷錳三元絡(luò)合共沉淀及微波合成煅燒材料顆粒均勻性，制備得到的三元材料首次充放電效率超過90%，0.2C放電容量達(dá)155mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種微波合成、干燥及燒結(jié)制備鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNixC0yMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟(1)料液的配制:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按N1: CoiMn物質(zhì)的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去離子水與醇類的混合液，攪拌溶解形成金屬離子濃度為0.25?lmol/L三元混合溶液，混合液中醇類的體積占混合液的0%?20% ;同樣將可溶性草酸鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中草酸鹽濃度為0.25?lmol/L，混合液中醇類的體積占可溶性草酸鹽混合液的0%?20% ；
步驟(2)共沉淀反應(yīng):將溶解后的草酸鹽溶液，將其與三元混合液迅速混合，在常壓下，微波加熱40?90°C并攪拌5?120分鐘，草酸鹽溶液與三元混合料液的體積比為1:4?4:1 ；
步驟(3)過濾及烘干:將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化5?10分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含cr或SO42-即可，將過濾物置于真空或微波干燥爐中，60V?90°C中，真空度lXl(T5pa，干燥I?IOh ;
步驟(4)配鋰及高溫固相反應(yīng):將上述烘干物即前驅(qū)體配入鋰鹽混合研磨，配鋰量為Li: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I?1.2，將研磨混合物置于微波燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，在常壓下，微波加熱升溫到400°C?550°C下保溫0.5h?10h，再升溫到700°C?1000°C，固相燒結(jié)IOmin?6h，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoyMn1TyO2三元正極材料。
[0007]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixC0yMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或
0.3)的制備方法，其特征在于:步驟(I)中鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種，鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種。
[0008]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中可溶性草酸鹽為草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種。
[0009]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中醇類為無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、異丁醇中的至少一種。
[0010]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixCoyMn1IyO2的制備方法，其特征在于:步驟(3)中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
[0011]根據(jù)上述所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(4)前驅(qū)體配鋰研磨后，混合物的高溫固相反應(yīng)在微波燒結(jié)爐空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明采用可溶性草酸鹽與鎳鈷錳微波反應(yīng)共沉淀法制備三元材料，利用草酸鹽中草酸根所具備的絡(luò)合性，微波加熱的均勻性，能將鎳鈷錳按比例達(dá)到完全沉淀；本發(fā)明共沉淀后不需水熱反應(yīng)，縮短了工藝流程，降低能耗；本發(fā)明采用草酸鹽溶液與三元鎳鈷錳鹽混合液迅速混合，并加強(qiáng)攪拌力度，在微波加熱下使反應(yīng)物充分快速的反應(yīng)，形成適宜粒度分布正極材料前軀體，進(jìn)而可微波燒結(jié)制備性能優(yōu)異的三元正極材料。
[0013](2)本發(fā)明在共沉淀過程中反應(yīng)溫度、混合攪拌力度、加料速度等對制備的三元正極材料的形貌、粒度分布、電化學(xué)性能、充放電容量等會產(chǎn)生顯著影響。
[0014](3)本發(fā)明前驅(qū)體采用微波合成及真空干燥，前軀體無需球磨混合，正極材料制備采用微波燒結(jié)，由微波加熱特性可見，本發(fā)明能耗低、生產(chǎn)周期短。
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明專利。【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明施例如下但并不限定本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1
步驟I料液的配制:
(I)將 0.02molNiS04 ? 6H20、0.012molCoS04 ? 7H20、0.008moIMnSO4 ? H2O 溶于 140ml 的
去離子水與異丙醇的混合液，其中異丙醇占混合液體積的10%。在室溫、常壓下攪拌至全部溶解，溶解后N1:Co:Mn物質(zhì)的量比為5:3:2。
[0018](2)將0.044mol的(NH4)2C2O4 ? H2O溶于60 ml的去離子水與異丙醇的混合液中，其中異丙醇占混合液體積的10%，在常壓下，60°C下進(jìn)行攪拌至全部溶解，盛放草酸銨溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0019]步驟2共沉淀反應(yīng):待上述加熱的草酸銨溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，在常壓下，微波加熱60°C并攪拌40分鐘。
[0020]步驟3過濾及烘干:將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化5分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌，BaCl2檢測至洗滌濾液中不含SO/—即可，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10、a，60°C中干燥IOh。
[0021]步驟(4)配鋰及高溫固相反應(yīng):將上述烘干物即前驅(qū)體配入Li2CO3為0.024mol混合研磨，將研磨混合物7MPa壓實(shí)后，置于微波燒結(jié)爐中空氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，在常壓下，先升溫到460°C，460°C固相燒結(jié)4小時，再升溫到800°C，800°C固相燒結(jié)4小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所·述的其中一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0022]實(shí)施例2
(I)將 0.03molNi (NO3)2.6H20、0.018molCo (NO3)2.6H20、0.024mo IMn (NO3) 2 (50% 溶液)溶于120ml的去離子水與無水乙醇的混合液中，其中無水乙醇占混合液體積的20%。室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1: Co: Mn物質(zhì)的量比為5:3:2。
[0023](2)將0.066mol的Na2C2O4溶于180 ml的去離子水與無水乙醇的混合液中，其中無水乙醇占混合液體積的20%，70°C加熱攪拌至全部溶解，盛放草酸鈉溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0024](3)待上述加熱的草酸鈉溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入草酸鈉溶液中，微波加熱75°C并攪拌20分鐘。
[0025](4)將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化10分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥8h。
[0026](5)將上述烘干物即前驅(qū)體配入LiOH為0.065mol混合研磨，將研磨混合物置于微波燒結(jié)爐中氧氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，先升溫到500°C，500°C固相燒結(jié)6小時，再升溫到900°C，90(TC固相燒結(jié)2小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0027]實(shí)施例3
(I)將 0.05molNiCl2 ? 6H20、0.03molCoCl2 ? 6H20、0.02molMnCl2 ? 4H20 溶于 250ml 的去
離子水與乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液體積的15%。在室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1:Co:Mn物質(zhì)的量比為5:3:2。
[0028](2)將0.1lmol的K2C2O4.H2O溶于250 ml的去離子水與乙二醇的混合液中，其中乙二醇占混合液體積的15%，60°C下攪拌至全部溶解，盛放草酸鉀溶液的容器密閉，減少水蒸發(fā)量。
[0029](3)待上述加熱的草酸鉀溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，微波加熱至90°C并攪拌10分鐘。
[0030](4)將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化10分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌，AgNO3檢測至洗滌濾液中不含Cr即可，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，90°C中干燥5h。
[0031](5)將上述烘干物即前驅(qū)體配入CH3COOLi *2H20為0.12mol混合研磨，將研磨混合物置于微波燒結(jié)爐中空氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，先升溫到550°C，550°C固相燒結(jié)6小時，再升溫到1000°C，100(rC固相燒結(jié)10分鐘，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNia5Coa3Mna2O2三元正極材料。
[0032]實(shí)施例4
(I)將 0.(MmolNiSO4 ? 6H20、0.016molCoS04 ? 7H20、0.024moIMnSO4 ? H2O 溶于 280ml 的去離子水中。室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1:Co:Mn物質(zhì)的量比為5:2:3。
[0033](2)將0.088mol的K2C2O4溶于120 ml的去離子水中，60°C下攪拌至全部溶解，盛放草酸鉀溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0034](3)待上述加熱的草酸鉀溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入草酸鉀溶液中，微波加熱90°C并攪拌5分鐘。
[0035](4)將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化5分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌，BaCl2檢測至洗滌濾液中不含SO/—即可，將過濾物至于真空干燥箱中，真空度lX10_5pa，80°C 干燥 6h。
[0036](5)將上述烘干物即前驅(qū)體配入Li2C2O2為0.044mol混合研磨,將研磨混合物8MPa壓實(shí)后，置于微波燒結(jié)爐中氧氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，先升溫到430°C，430°C固相燒結(jié)10小時，再升溫到750°C，750°C固相燒結(jié)6小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNia5Coa2Mna3O2三元正極材料。
[0037]實(shí)施例5
(I)將 0.075molNi(N03)2 ? 6H20、0.03molCo (NO3) 2 ? 6H20、0.09molMn (NO3) 2 (50% 溶液)溶于300ml的去離子水與丙醇的混合液中，其中丙醇占混合液體積的5%。室溫下攪拌至全部溶解，溶解后N1: Co:Mn物質(zhì)的量比為5:2:3。
[0038](2)將0.165mol的(NH4)2C2O4 -H2O溶于300 ml的去離子水與丙醇的混合液中，其中異丙醇占混合液體積的5%，65°C加熱攪拌至全部溶解，盛放草酸銨溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0039](3)待上述加熱的草酸銨溶液完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，微波加熱80°C并攪拌15分鐘。
[0040](4)將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化10分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌，將過濾物至于微波真空干燥爐中，真空度I X 10_5pa，85°C中干燥5h。
[0041](5)將上述烘干物即前驅(qū)體配入LiOH為0.42mol混合研磨，將研磨混合物置于微波燒結(jié)爐中空氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，先升溫到480°C，480°C固相燒結(jié)10小時，再升溫到880°C，88(TC固相燒結(jié)2.5小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNia5Coa2Mna3O2三元正極材料。
[0042]實(shí)施例6
(I)將 0.05molNiCl2 ? 6H20、0.02molCoCl2 ? 6H20、0.03molMnCl2 ? 4H20 溶于 250ml 的去離子水中。室溫下攪拌至全部溶解,溶解后N1:Co:Mn物質(zhì)的量比為5:2:3。
[0043](2)將0.1lmol的K2C2O4 ? H2O溶于100ml的去離子水中，進(jìn)行加熱磁力攪拌至全部溶解，盛放草酸鉀溶液的容器密閉，減少水的蒸發(fā)量。
[0044](3)待上述加熱的草酸鉀溶液完全溶解后，將三元混合料液迅速倒入草酸鉀溶液中，微波加熱40°C并攪拌120分鐘。
[0045](4)將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化10分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌，AgNO3檢測至洗滌濾液中不含Cr即可，將過濾物至于真空干燥箱中，真空度I X 10_5pa，90°C干燥Ih。
[0046](5 )將上述烘干物即前驅(qū)體配入Li2CO3為0.06mol混合研磨，將研磨混合物6MPa壓實(shí)后，置于微波燒結(jié)爐中空氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，先升溫到520°C，520°C固相燒結(jié)8小時，再升溫到850°C，850°C固相燒結(jié)3小時，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的其中一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)Li Nia5Coa2Mna3O2三元正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種微波合成、干燥及燒結(jié)制備鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoyMn1IyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟(I)料液的配制:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按N1: CoiMn物質(zhì)的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去離子水與醇類的混合液，攪拌溶解形成金屬離子濃度為0.25?lmol/L三元混合溶液，混合液中醇類的體積占混合液的0%?20% ;同樣將可溶性草酸鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中草酸鹽濃度為0.25?lmol/L，混合液中醇類的體積占可溶性草酸鹽混合液的0%?20% ； 步驟(2)共沉淀反應(yīng):將溶解后的草酸鹽溶液，將其與三元混合液迅速混合，在常壓下，微波加熱40?90°C并攪拌5?120分鐘，草酸鹽溶液與三元混合料液的體積比為1:4?4:1 ； 步驟(3)過濾及烘干:將上述共沉淀反應(yīng)混合物陳化5?10分鐘后，進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含cr或SO42-即可，將過濾物置于真空或微波干燥爐中，60V?90°C中，真空度lXl(T5pa，干燥I?IOh ; 步驟(4)配鋰及高溫固相反應(yīng):將上述烘干物即前驅(qū)體配入鋰鹽混合研磨，配鋰量為Li: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I?1.2，將研磨混合物置于微波燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，在常壓下，微波加熱升溫到400°C?550°C下保溫0.5h?IOh，再升溫到700°C?1000°C，固相燒結(jié)IOmin?6h，最后冷卻到室溫，得到本發(fā)明所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)LiNixCoyMn1TyO2三元正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixC0yMnnyO2(X=0.5，Y=0.2或0.3)的制備方法，其特征在于:步驟(I)中鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種，鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixC0yMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中可溶性草酸鹽為草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(I)中醇類為無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、異丁醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixC0yMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(3)中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鎳基層狀結(jié)構(gòu)三元材料LiNixCoyMnnyO2的制備方法，其特征在于:步驟(4)前驅(qū)體配鋰研磨后，混合物的高溫固相反應(yīng)在微波燒結(jié)爐空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行。
【文檔編號】H01M4/525GK103682312SQ201310663080
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】姚文俐, 盧博 申請人:江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（江西省鎢與稀土研究院）