一種有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于混合電化學(xué)電容器制備【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種高性能有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器及其制備方法。采用電化學(xué)方法層層組裝制備混合電容器的正極材料——柔性石墨烯負(fù)載的金屬氫氧化物，以簡便的噴涂法或真空抽濾法制備厚度可控的石墨烯膜為混合電容器的負(fù)極材料，研制高性能的有機(jī)電解液體系石墨烯負(fù)載金屬氫氧化物/石墨烯不對稱電化學(xué)電容器。該制備方法制得的電化學(xué)電容器的容量可達(dá)146F/g，能量密度達(dá)到98Wh/kg，同時具有成本低、操作簡便、環(huán)境友好、反應(yīng)速度快和產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛地應(yīng)用前景。
【專利說明】—種有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于混合電化學(xué)電容器制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種，將金屬氫氧化物電化學(xué)沉積到柔性石墨烯膜表面作為正極，以柔性石墨烯膜作為負(fù)極，組裝成的高性能有機(jī)電解液體系不對稱混合電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]新型儲能元件電化學(xué)電容器(又稱為超級電容器)具有長循環(huán)壽命(大于IO6次)、高比功率和能夠快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，可以分為雙電層電容器和氧化還原電容器兩類。為進(jìn)一步提高電化學(xué)電容器的比能量，1996年，Evans等提出構(gòu)成混合電容器的概念,一極采用氧化還原電容器材料而另一極采用雙電層電容器材料，同時擁有雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容，具有能量密度更高、充放電循環(huán)時間更短、壽命更長和工作溫度范圍更寬的特點(diǎn)，可以用作電動車輛的負(fù)載均衡裝置，在電動車輛的啟動、加速、爬坡等階段提供輔助動力，在剎車時快速存儲發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的大電流。由于它可以使電池處于最佳供電狀態(tài)，因而可以延長電池的使用壽命、提高能源利用效率、降低成本、增大電化學(xué)電容器的能量密度，在移動通訊、信息技術(shù)、電動汽車、航空航天和國防科技等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前它已經(jīng)成為電化學(xué)電容器研究的一個重要分支。
[0003]國內(nèi)外有很多關(guān)于混合電化學(xué)電容器的報道，已經(jīng)報道不對稱混合電化學(xué)電容器的典型體系有三種:(I)用NiOOH做正極，用活性碳材料做負(fù)極的碳鎳Ni (OH)2AC混合電化學(xué)電容器；(2)正極采用活性炭，負(fù)極采用Li4Ti5O12的ACzli4Ti5O12體系；(3)正極采用LiMn2O4,負(fù)極采用活性炭的LiMn2O4AC體系。
[0004]開發(fā)能量密度和功率密度高的混合電化學(xué)電容器的重點(diǎn)是研制高性能的電極材料和電解液。電化學(xué)電容器的電極材料有碳材料、過渡金屬(氫)氧化物和導(dǎo)電聚合物三種。由于雙電層電容器材料碳電極的貯能機(jī)制是離子在表面的吸附/脫附，因此電極的容量很大程度上處決于材料的比表面積，研究的重點(diǎn)在于采用不同的碳源和制備方法，制備出大比表面積的納米碳，比面積可在1000-3000m2/g。近年來發(fā)現(xiàn)的石墨烯，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V*s，而電阻率只約10_6 Ω.αιι，理論比表面積高達(dá)2600m2/g，實(shí)際比表面積突破1000m2/g，電化學(xué)比容量達(dá)到205F/g，使得石墨烯既是理想的雙電層電容器的儲能材料，又非常適合作為復(fù)合材料的基質(zhì)材料。既柔韌又具有高導(dǎo)電性的石墨烯電極的制備和應(yīng)用研究剛剛起步，還未有用作混合電化學(xué)電容器電極的報道，有待進(jìn)一步探索。
[0005]以氫氧化鎳和氫氧化鈷為代表的氧化還原電容器材料金屬氫氧化物具有較大的法拉第氧化還原贗電容，其電化學(xué)比容量通常比活性碳材料高8?10倍，而且合成簡便，易于規(guī)?；a(chǎn)，但是已有的研究工作主要還是集中在水體系的單電極研究方面，未有組裝成有機(jī)電解液體系電容器后的研究。由于受水系電解液的分解電壓的限制(1.2V)，能量密度和功率密度有待進(jìn)一步提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于:為高性能儲能元件的設(shè)計提供一種新的思路。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:提供一種高性能的有機(jī)電解液體系石墨烯膜負(fù)載金屬氫氧化物/石墨烯膜不對稱電化學(xué)電容器。
[0008]電容器中，負(fù)極材料為柔性石墨烯膜，正極材料為多層柔性石墨烯膜負(fù)載的金屬氫氧化物，有機(jī)電解液為IM六氟磷酸鋰溶液，其中，溶劑為碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(體積比1:1)的混合溶劑，隔膜為多孔聚丙烯膜，
[0009]其中，金屬氫氧化物選自氫氧化鎳、氫氧化鈷或氫氧化錳中的一種或兩種。
[0010]本發(fā)明還提供了一種上述不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，具體操作如下:
[0011](I)負(fù)極材料柔性石墨烯膜，通過噴涂法或真空抽濾法制備得到，
[0012]噴涂法或真空抽濾法，可以制備出高比表面、厚度可控、較大孔徑的柔性石墨烯膜，
[0013]其中，噴涂法制備柔性石墨烯膜過程中，采用溶膠凝膠工藝將導(dǎo)電性能優(yōu)越的石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺中，然后采用噴涂法形成高導(dǎo)電性易彎曲的透明膜，通過改變石墨烯分散液的濃度、噴涂時間和速度來控制石墨烯膜的厚度(石墨烯分散液的濃度為0.2?10g/L,噴涂時間為0.5?30h,噴涂速度為2?5.5m/s),
[0014]真空抽濾法制備柔性石墨烯膜過程中，分別以二氟化樹脂膜(PVDF)、氧化鋁(AAO)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜和纖維素酯膜為濾膜，將Hummers法制備的石墨烯分散液真空抽濾成膜，通過改變石墨烯分散液的濃度和抽濾時間，來控制石墨烯膜的厚度(石墨烯分散液的濃度為0.2?10g/L，抽濾時間為I?40h)；
[0015](2)正極材料，多層柔性石墨烯膜負(fù)載的金屬氫氧化物，采用層層組裝法制備，先在柔性石墨烯膜表面電化學(xué)沉積負(fù)載金屬氫氧化物，再在上述制備的表面負(fù)載有金屬氫氧化物的石墨烯膜表面，重新依次沉積柔性石墨烯膜、金屬氫氧化物，重復(fù)整個過程I?50次，
[0016]這里所說的“整個過程”是指“在表面已經(jīng)負(fù)載有金屬氫氧化物的石墨烯膜表面，重新依次沉積柔性石墨烯膜、金屬氫氧化物”，這樣一個雙重沉積操作，
[0017]上述關(guān)于在負(fù)載有金屬氫氧化物的石墨烯膜表面，重新沉積柔性石墨烯膜的方法，仍然為噴涂法或真空抽濾法，
[0018]不對稱電化學(xué)電容器正極的電化學(xué)容量可以根據(jù)依次沉積石墨烯膜和金屬氫氧化物的次數(shù)來調(diào)節(jié)，
[0019]電沉積溶液中的主鹽，選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或氯化猛，
[0020]電化學(xué)沉積方法選自循環(huán)伏安法、恒電位法或恒電流法，
[0021]循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積時，沉積速度為5?500mv/s，循環(huán)沉積的次數(shù)為2?200次；恒電位法電化學(xué)沉積時，電位設(shè)為-0.7?-1V，沉積時間5?30min ;恒電流法電化學(xué)沉積時，電流密度I?10mA/cm2，沉積時間為100?2000s。
[0022](3)將上述制備好的正負(fù)極材料，以六氟磷酸鋰溶于碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯的混合溶劑(濃度為1M)，為有機(jī)電解液，多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成不對稱電化學(xué)電容器。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用電化學(xué)方法層層組裝制備混合電容器的正極材料——柔性石墨烯負(fù)載的金屬氫氧化物；以簡便的噴涂法和真空抽濾法制備厚度可控的石墨烯膜，作為混合電容器的負(fù)極材料；制備工藝簡單，合成方便、工藝對設(shè)備要求不高，易于實(shí)現(xiàn)，環(huán)境友好。本發(fā)明制備的電化學(xué)電容器的容量可達(dá)146F/g，能量密度達(dá)到98Wh/kg。為高性能儲能元件的設(shè)計提供了一種新的思路，推動混合電化學(xué)電容器的產(chǎn)業(yè)化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1實(shí)施例1制備的不對稱電化學(xué)電容器的循環(huán)伏安圖；
[0025]圖2實(shí)施例1制備的不對稱電化學(xué)電容器的在電流密度IA 下的充放電圖；
[0026]圖3實(shí)施例1制備的不對稱電化學(xué)電容器的在電流密度IA 下的充放電壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1:
[0028]以柔性石墨烯膜負(fù)載的Co (OH)2-Ni (OH)2復(fù)合物為正極，以柔性石墨烯膜為負(fù)極，組裝的有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器:
[0029](I)石墨烯的制備
[0030]采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨(GO)。在冰浴和強(qiáng)力攪拌條件下混合0.5g石墨粉和0.25g硝酸鉀，然后加入12ml濃硫酸，再緩慢加入1.5g KMnO40氧化反應(yīng)96h后，緩慢加入150ml去離子水稀釋，98°C下油浴反應(yīng)24h，將油浴后的溶液倒置于燒杯中，冷卻到室溫，然后逐滴滴入5ml H2O2 (35wt%)，繼續(xù)反應(yīng)30min。用250ml5%的HCl浸泡，然后水洗，離心。先將溶液以12000rpm離心IOmin取其下面沉淀，直到上層溶液pH為7左右。然后再以3000rpm離心lOmin，取其上面溶液，即制得GO分散液。再用乙二醇還原法制得石墨烯分散液備用。
[0031](2)柔性石墨烯膜的制備
[0032]取IOOml步驟(I)中制得的石墨烯分散液，按照質(zhì)量比0.1wt.%摻雜環(huán)氧樹脂，超聲分散均勻。將溶液置于氧化鋁模板上，真空抽濾，抽濾結(jié)束后置于烘箱中于60°C下干燥
0.5h,取出自然脫落的膜，即為柔性石墨烯膜。
[0033](3)恒電流法在柔性石墨烯膜表面負(fù)載Co (OH)2-Ni (OH)2復(fù)合物
[0034]將面積為Icm2石墨烯膜作為工作電極，鉬片作對電極，飽和甘汞電極對參比電極，在70°C條件下恒電流沉積Co(OH)2-Ni (OH)2復(fù)合物。電流密度為ImA/cm2，電沉積500s，電解液為 0.02mol/L NiCl2、0.02mol/L CoCl2 和 0.04mol/L KNO30
[0035](4)層層組裝制備混合電容器的正極材料
[0036]在上述柔性石墨烯膜/Co(OH)2-Ni (OH)2復(fù)合物的表面，繼續(xù)真空抽濾一層石墨烯膜(與本實(shí)施例中，步驟2制備的柔性石墨烯膜相同)，然后采用恒電流法再一次沉積Co (OH)2-Ni (OH)2復(fù)合物(具體操作如本實(shí)施例中步驟3)，重復(fù)該過程20次。
[0037]( 5 )組裝不對稱電容器
[0038]以層層組裝制備的，柔性石墨烯膜負(fù)載的Co(OH)2-Ni (OH) 2復(fù)合物為正極，以柔性石墨烯膜為負(fù)極，以IM的六氟磷酸鋰溶液(溶劑為碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(體積比1:1)的混合溶劑)為有機(jī)電解液，多孔聚丙烯膜(Celgard2340)為隔膜，組裝不對稱電化學(xué)電容器，并測試電化學(xué)性能。[0039]圖1為實(shí)施例1制備的不對稱電化學(xué)電容器的循環(huán)伏安圖，曲線呈現(xiàn)非常好的矩形圖案，電化學(xué)窗口很寬，達(dá)到2.2V。
[0040]圖2為實(shí)施例1制備的電容器，在電流密度IA g4下的恒電流充放電圖，根據(jù)放電
時間和公式(計算電極材料的電化學(xué)容量。
[0041]其中，Cm為電極材料的電化學(xué)比容量(單位為F/g)，Δ t為恒電流放電時間(S)，m為電極活性材料的質(zhì)量(g)，AV為電位窗口區(qū)間(V)?？芍?，在電流密度IA g—1條件下，
該不對稱電化學(xué)電容器的比電容為146F/g。根據(jù)公式￡=^~計算該不對稱電化學(xué)電
3.6
容器的能量密度達(dá)到98Wh/kg。
[0042]圖3為實(shí)施例1制備的電容器，在電流密度IA g—1下的恒電流充放電1000次的容量圖。1000次充放電循環(huán)后，該不對稱電化學(xué)電容器的比電容仍然保持在121F/g，容量保持率高達(dá)83%。
[0043]實(shí)施例2
[0044]以柔性石墨烯膜負(fù)載的Co(OH)2為正極，以柔性石墨烯膜為負(fù)極，組裝的有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器
[0045](I)石墨烯的制備方法同實(shí)施例1
[0046](2)柔性石墨烯膜的制備方法同實(shí)施例1
[0047](3)恒電位法在柔性石墨烯膜表面負(fù)載Co (OH)2
[0048]將面積為1cm2石墨烯膜作為工作電極，鉬片作對電極，飽和甘汞電極對參比電極，在25°C條件下恒電位沉積Ni (OH)20沉積電位為-1V，沉積時間為30min，電解液為0.5mol/LCo(NO3)2 和 0.1mol/L KNO30
[0049](4)層層組裝制備混合電容器的正極材料
[0050]在上述柔性石墨烯膜/Co(OH)2復(fù)合物的表面，繼續(xù)真空抽濾一層柔性石墨烯膜(與本實(shí)施例中，步驟2制備的柔性石墨烯膜相同)，然后采用恒電位法再一次沉積Co(OH)2(具體操作如本實(shí)施例中步驟3)，重復(fù)該過程50次。
[0051](5)組裝不對稱電容器同實(shí)施例1。
[0052]實(shí)施例3
[0053]以柔性石墨烯膜負(fù)載的Ni (OH)2為正極，以柔性石墨烯膜為負(fù)極組裝的有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器
[0054](1)石墨烯的制備方法同實(shí)施例1
[0055](2)柔性石墨烯膜的制備方法同實(shí)施例1
[0056](3)循環(huán)伏安法在柔性石墨烯膜表面負(fù)載Ni (OH)2
[0057]將面積為Icm2石墨烯膜作為工作電極，鉬片作對電極，飽和甘汞電極對參比電極，在25°C條件下采用循環(huán)伏安法沉積Ni(0H)2。沉積電位窗口為-0.5~0.5V，沉積速度為5mV s-1，沉積圈數(shù)為10圈，電解液為0.5mol/L Ni (NO3)2和0.1mol/L KNO30 (本實(shí)施例中，沉積過程只為1次)
[0058](4)組裝不對稱電容器同實(shí)施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器，其特征在于:所述的電容器中，負(fù)極材料為柔性石墨烯膜，正極材料為多層柔性石墨烯膜負(fù)載的金屬氫氧化物，有機(jī)電解液為IM六氟磷酸鋰溶液，其中，溶劑為碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯的混合溶劑，隔膜為多孔聚丙烯膜。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器，其特征在于:所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鎳、氫氧化鈷或氫氧化錳中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1或2任一項所述的有機(jī)電解液體系不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的制備方法為， 負(fù)極材料柔性石墨烯膜，通過噴涂法或真空抽濾法制備得到； 正極材料，多層柔性石墨烯膜負(fù)載的金屬氫氧化物，采用層層組裝法制備； 將上述制備好的正負(fù)極材料，以六氟磷酸鋰溶于碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯混合溶劑，為有機(jī)電解液，多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成不對稱電化學(xué)電容器。
4.如權(quán)利要求3所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的制備正極材料的層層組裝法，具體操作為，先在柔性石墨烯膜表面電化學(xué)沉積負(fù)載金屬氫氧化物，再在上述制備的表面負(fù)載有金屬氫氧化物的石墨烯膜表面，重新依次沉積柔性石墨烯膜、金屬氫氧化物，重復(fù)該過程I?50次。
5.如權(quán)利要求4所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的在柔性石墨烯膜表面，電化學(xué)沉積負(fù)載金屬氫氧化物的操作中，電沉積溶液的主鹽濃度為0.02?0.5mol/L，pH為3.0?5.0，沉積溫度15°C?80°C，以石墨烯膜為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。
6.如權(quán)利要求5所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的電沉積溶液中的主鹽，選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或氯化錳。
7.如權(quán)利要求4所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的電化學(xué)沉積方法選自循環(huán)伏安法、恒電位法或恒電流法。
8.如權(quán)利要求7所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積時，沉積速度為5?500mv/s，循環(huán)沉積的次數(shù)為2?200次。
9.如權(quán)利要求7所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的恒電位法電化學(xué)沉積時，電位設(shè)為-0.7?-1V，沉積時間5?30min。
10.如權(quán)利要求7所述的不對稱電化學(xué)電容器的制備方法，其特征在于:所述的恒電流法電化學(xué)沉積時，電流密度I?lOmA/cm2，沉積時間為100?2000s。
【文檔編號】H01G11/32GK103474251SQ201310350232
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】許娟, 趙明學(xué), 曹劍瑜, 陳智棟, 王文昌 申請人:常州大學(xué)