專利名稱：基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的oled器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光器件(OLED)領(lǐng)域，具體涉及一種基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
OLED器件是利用有機半導體作為發(fā)光材料,將電能轉(zhuǎn)化為光能的一種有機光電功能器件，其器件結(jié)構(gòu)一般包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、陰極。在器件兩端施加正向偏壓時，空穴和電子在電壓的驅(qū)動下，分別從陽極、陰極注入有機層，并在有機層中傳輸?？昭ê碗娮釉诎l(fā)光層中復合并形成激子，激子退激輻射發(fā)光。在OLED器件中，空穴濃度一般比電子濃度大1-2個數(shù)量級，且電極與有機材料之間很難形成良好的歐姆接觸。為改善器件性能，平衡器件中的載流子濃度，在陰極和有機層之間增加一層緩沖層，是十分必要和有效的。目前，常用的陰極緩沖層一般為LiF [L.S.Hung et al.，Appied PhysicsLetters, 70 (1997), 152],可以有效提高OLED器件的性能。但是，此類器件性能優(yōu)劣對LiF膜層厚度要求十分苛刻，一般LiF的厚度控制在0.5nm，對制備工藝要求極為嚴格。因此，探索新型陰極緩沖層(電子注入層)就成為當前研究的熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件及其制備方法。通過使空穴和電子的載流子濃度在器件中趨于平衡，即提高電子的注入與傳輸效率，以提高器件的發(fā)光效率。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:—種基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件，包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層、陰極緩沖層、陰極，其中以鹵化鈣為陰極緩沖層材料，其厚度為l_2nm，優(yōu)選
1.5nm。上述發(fā)光層和電子傳輸層可為一體，由兼作電子傳輸層的發(fā)光層構(gòu)成；或由發(fā)光層和置于發(fā)光層之上的電子傳輸層構(gòu)成。上述空穴傳輸層所用材料可以為N，N '-雙-(3-萘基)_N，N ' -二苯基-[1,1' -二苯基]-4，4' -二胺(N, N' -diphenyl-N, N' -bis (I, I' -biphenyl)-4，4'-diamine, NPB)，這是目前有機電致發(fā)光器件中最常用的有機空穴傳輸材料之一。上述發(fā)光兼電子傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層均可以用8-輕基喹啉招(tris (8-hydroxy) -quinoline-aluminium, Alq3)作為材料,它是目前有機電致發(fā)光器件中最常用的有機電子傳輸材料之一。上述齒化I丐包括但不限于CaCl2, CaBr2, CaF2, CaI2等。上述陰極材料包括但不限于鋁、鎂銀合金、鋰鋁合金、鈣鋁合金，鈣銀合金，銀等。一種基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件的制備方法，包括以下步驟:
I)在陽極上制作空穴傳輸層；2)在空穴傳輸層上制作發(fā)光兼電子傳輸層,或者先制作發(fā)光層,再于發(fā)光層上制作電子傳輸層；3)在發(fā)光兼電子傳輸層或電子傳輸層上以鹵化鈣為材料制作陰極緩沖層；4)在陰極緩沖層上制作陰極。OLED器件中通過真空蒸鍍或者溶液旋涂方法制作空穴傳輸層、發(fā)光兼電子傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、陰極緩沖層及陰極，該方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，于此不再贅述。本發(fā)明在有機電子傳輸層和陰極金屬之間插入鹵化鈣，改善電子的注入能力與傳輸能力，還可以提高器件的電流效率，降低器件的啟亮電壓，達到改善器件發(fā)光性能及器件效率的目的。


圖1a是參比器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1b是本發(fā)明中實施器件I的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是參比器件、實施器件I的電流密度-電壓曲線。圖3是參比器件、實施器件I的發(fā)光亮度-電壓曲線。圖4是參比器件、實施器件I的電流效率-電流密度曲線。圖5是參比器件、實施器件I的功率效率-電流密度曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖詳細描述本發(fā)明改善OLED器件性能的方法，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。一、參比器件的制備:(I)清洗ITO (氧化銦錫):分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗10分鐘，然后在等離子體清洗儀器中處理I分鐘；(2)在陽極ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，速率0.2-1 A/S，厚度500 A;(3)在空穴傳輸層NPB上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3,速率0.5-3 A/s,厚度600.4；(4)在發(fā)光兼電子傳輸層Alq3上真空蒸鍍陰極Al，厚度1200 A。器件結(jié)構(gòu)參見圖1a0二、實施器件I的制備:1、材料:OLED的結(jié)構(gòu)為:ITO/NPB/Alq3/CaCl2/Al。首先在ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，再在空穴傳輸層上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3,然后在Alq3上真空蒸鍍CaCl2,最后在CaCl2I真空蒸鍍陰極Al。器件結(jié)構(gòu)參見圖lb。2、器件制備方法:( I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗10分鐘，然后在等離子體清洗儀器中處理I分鐘；
(2)在陽極ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，速率0.2-1 A/S，厚度500 A；(3)在空穴傳輸層NPB上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3,速車O 5 3 A/s左右，厚度 600 A:(4)在真空度低于3 X 10_4Pa時，在發(fā)光兼電子傳輸層Alq3上真空蒸鍍CaCl2,速率為 0J-0.2 A /s 左右，厚度 10 A，15A, 20A；(5)在CaCl2上真空蒸鍍陰極Al，厚度]200 L.,三、實施器件2的制備:1、材料:OLED的結(jié)構(gòu)為:ΙΤ0/ΝΡΒ/發(fā)光層(聚芴)/電子傳輸層(Alq3)/CaF2 / Al。首先在ITO上旋涂空穴傳輸層NPB，再在空穴傳輸層上用聚芴溶液旋轉(zhuǎn)涂膜方法制備發(fā)光層，然后在發(fā)光層上旋涂制備電子傳輸層。當真空度低于3X KT4Pa時,在電子傳輸層上真空蒸鍍CaF2，最后在CaF2上真空蒸鍍120nm厚的陰極Al。2、器件制備方法:( I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗10分鐘，然后在等離子體清洗儀器中處理I分鐘；(2)在陽極ITO上旋涂空穴傳輸層NPB，厚殘\；(3)在空穴傳輸層NPB上用聚芴溶液旋轉(zhuǎn)涂膜方法制備發(fā)光層；(4)在發(fā)光層上旋涂制備電子傳輸層；(5)在真空度低于3X 10_4Pa時，在電子傳輸層上真空蒸鍍CaF2,速率為
0.1-0.2 A /s 左右，厚度 10 A；(6 )在CaF2上真空蒸鍍陰極Al，厚度丨200 A,四、實施器件3的制備:1、材料:OLED的結(jié)構(gòu)為:ITO/NPB/Alq3/CaBr2 / Al。首先在ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB,再在空穴傳輸層上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3,然后在Alq3上真空蒸鍍CaBr2,最后在CaBr2上真空蒸鍍120nm厚的陰極Al。2、器件制備方法:( I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗10分鐘，然后在等離子體清洗儀器中處理I分鐘；(2)在陽極ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，速率0.2-1 A/s,厚度500 A;(3)在空穴傳輸層NPB上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3,速率0.5-3 A /s左右，厚度(300 A:(4)在真空度低于3X 10_4Pa時，在發(fā)光兼電子傳輸層Alq3上真空蒸鍍CaBr2，速率為0.1-0.2 A/s左右，厚度15 A；(5 )在CaBr2上真空蒸鍍陰極Al，厚度1200 A。五、實施器件4的制備:1、材料:
OLED的結(jié)構(gòu)為:ITO/NPB/Alq3/CaI2/Al。首先在ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，再在空穴傳輸層上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3,然后在Alq3上旋涂CaI2,最后在CaI2上真空蒸鍍120nm厚的陰極Al。2、器件制備方法:( I)清洗ITO:分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗10分鐘，然后在等離子體清洗儀器中處理I分鐘；(2)在陽極ITO上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，速率0.2-1 A/S，厚度500 A;(3)在空穴傳輸層NPB上真空蒸鍍發(fā)光兼電子傳輸層Alq3 ；(4)在發(fā)光兼電子傳輸層Alq3上旋涂CaI2，旋涂轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，旋涂60秒，膜層厚度控制在20 A;(5)在CaI2上真空蒸鍍陰極Al，厚度1200 A。六、OLED器件性能的測試:實施器件I的電流-電壓-亮度由電流-電壓儀和Photo ResearchPR-650spectrophotometer測量。測量結(jié)果如圖2-5所示，當CaCl2的厚度力〗5A時，實施器件I在電流密度、亮度、效率方面比參比器件有很大提高。實施器件I最大亮度為21960cd/m2(12.5V)，最大電流效率為 3.49cd/A(192.5mA/cm2),最大流明效率為 2.01m/ff (0.223mA/cm2),因此，相對于參比器件，基于1.5nm CaCl2的OLED器件性能得到有效的改善。以上通過詳細實施例描述了本發(fā)明所提 供的鹵化鈣在有機電致發(fā)光器件中改善電子注入與傳輸?shù)膽?yīng)用及其制備方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)做一定的變形或修改，其制備方法也不限于實施例中所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件，包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層、陰極緩沖層、陰極，其中以鹵化鈣為陰極緩沖層材料。
2.如權(quán)利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述鹵化鈣的厚度為l_2nm。
3.如權(quán)利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述發(fā)光層和電子傳輸層可為一體，由兼作電子傳輸層的發(fā)光層構(gòu)成；或由發(fā)光層和置于發(fā)光層之上的電子傳輸層構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述空穴傳輸層所用材料為N，N'-雙-(3-萘基)-N，N' - 二苯基-[1，Γ -二苯基]-4,4' - 二胺。
5.如權(quán)利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述發(fā)光兼電子傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層的材料為8-輕基喹啉招。
6.如權(quán)利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述鹵化鈣包括CaCl2、CaBr2、CaF2及CaIg O
7.如權(quán)利要求1所述的OLED器件，其特征在于，所述陰極的材料包括鋁、鎂銀合金、鋰鋁合金、鈣鋁合金、鈣銀合金及銀。
8.權(quán)利要求1-7任一所述OLED器件的制備方法，包括以下步驟: 1)在陽極上制作空穴傳輸層； 2)在空穴傳輸層上制作發(fā)光兼電子傳輸層，或者，先制作發(fā)光層，再于發(fā)光層上制作電子傳輸層； 3)在發(fā)光兼電子傳輸層或電子傳輸層上以鹵化鈣為材料制作陰極緩沖層； 4)在陰極緩沖層上制作陰極。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，通過真空蒸鍍或者溶液旋涂方法制作空穴傳輸層、發(fā)光兼電子傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、陰極緩沖層及陰極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件及其制備方法。通過在有機電子傳輸層和陰極金屬之間插入鹵化鈣，制作基于鹵化鈣作為陰極緩沖層的OLED器件。本發(fā)明通過改善電子的注入能力與傳輸能力，提高OLED器件的電流效率，降低器件的啟亮電壓，從而改善了OLED器件發(fā)光性能及器件效率。
文檔編號H01L51/52GK103208589SQ201310092728
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者曲波, 楊洪生, 肖立新, 陳志堅, 龔旗煌 申請人:北京大學