專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硒-介孔載體復(fù)合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種硒-介孔載體復(fù)合物，其制備方法，硒-介孔載體復(fù)合正極材料及其制備方法，含有該復(fù)合物的正極的制備方法，使用該正極的新型鋰-硒電池及其高體積能量密度型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰-硒電池是指采用單質(zhì)硒或含硒化合物為正極，金屬鋰為負(fù)極，通過(guò)硒與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能間相互轉(zhuǎn)換的一類(lèi)金屬鋰二次電池。單質(zhì)硒，因其在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的兩電子反應(yīng)機(jī)制和高的密度，具有很高的理論體積比容量，適應(yīng)目前對(duì)體積限制嚴(yán)格的移動(dòng)設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)。此外，相比多數(shù)正極材料，硒作為半導(dǎo)體其電導(dǎo)率高，因此正極活性好，利用率可接近100%，而且硒在充放電過(guò)程中形成的基本不形成溶于電解液的多硒離子，因此循環(huán)性能穩(wěn)定，容量衰減小。由此可見(jiàn)，鋰-硒電池作為新型金屬鋰二次電池，具有非常重要的科研價(jià)值和不可低估的應(yīng)用潛力。盡管這種新型的鋰-硒電池有著體積小、容量大、壽命長(zhǎng)、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型高體積能量密度型的二次儲(chǔ)能電池，但目前對(duì)鋰-硒電池的研究非常罕見(jiàn)，對(duì)硒作為電極材料活性物質(zhì)的在充放電過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理尚不明確。因此開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單易行、穩(wěn)定工作的鋰-硒電池電極材料及以電池組裝方法，對(duì)于深入研究硒電極電化學(xué)反應(yīng)性能與反應(yīng)機(jī)理有重要意義，對(duì)整個(gè)移動(dòng)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展也將發(fā)揮巨大作用。不久前，Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4505-4508)對(duì)鋰-硒電池做出了前驅(qū)性的工作，對(duì)硒的反應(yīng)機(jī)理做出一定的探索，但由于其采用碳納米管作為導(dǎo)電基底，制得的硒-碳混合物作為正極，硒以塊狀的形式存在，基底對(duì)硒的限制作用弱，因而硒的電化學(xué)活性得不到有效發(fā)揮，反應(yīng)不穩(wěn)定，鋰-硒電池循環(huán)容量低下，放電容量衰減快，電池壽命受限。專(zhuān)利CN101794877A公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的氟化銅一硒納米復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其中將氟化銅和單質(zhì)硒通過(guò)激光濺射的方式形成納米復(fù)合材料，并用該納米復(fù)合材料作為鋰離子薄膜電池的負(fù)極材料，但是，這里的制備方法復(fù)雜，只適用于特殊用途而不適合大規(guī)模應(yīng)用，而且這樣得到的電池的電池容量偏低，只有310mA h/g。專(zhuān)利CN102623678A公開(kāi)了一種L1-Se電池及鋰電池電極材料的制備方法，其中公開(kāi)了采用熱蒸發(fā)的方法在襯底上生長(zhǎng)硒微米球和在載有金催化劑的襯底上生長(zhǎng)硒納米線或納米帶，用作鋰電池材料，但是由于該發(fā)明中需要使用貴金屬金，而硒蒸氣在流通性的氣氛中反應(yīng)，又會(huì)造成硒的極大浪費(fèi)，另外硒沉積在襯底表面，作用不穩(wěn)定容易脫落，最重要的是，在該發(fā)明中硒作為正極材料放電電壓過(guò)低(約
0.25V)，而對(duì)于鋰電池電極材料，電壓平臺(tái)在IV以下只能作為負(fù)極材料。因此，選擇合適的導(dǎo)電基底，將硒與導(dǎo)電基底進(jìn)行有效復(fù)合，同時(shí)將硒以分子的形式限制在基底內(nèi)，從而制備具有高體積能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的鋰-硒電池電極材料，開(kāi)發(fā)具有高容量和穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰-硒電池，對(duì)于整個(gè)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展也具有重要的意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硒-介孔載體復(fù)合物，所述復(fù)合物由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個(gè)環(huán)狀硒分子和/或無(wú)定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內(nèi)；所述硒在所述介孔載體中的質(zhì)量百分含量為10-90%。該方法得到的復(fù)合材料中，硒能夠以穩(wěn)定的分子尺寸存在于載體的孔道中，并且本發(fā)明的發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)，采用該方法得到的復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料，可保持高的循環(huán)容量、優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性、單一平穩(wěn)的放電平臺(tái)，其主要組成部分硒-介孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具備很高的實(shí)用性。本發(fā)明還提供一種硒-介孔載體復(fù)合正極材料，所述正極材料由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個(gè)環(huán)狀硒分子和/或無(wú)定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內(nèi)；所述硒在所述介孔載體中的質(zhì)量百分含量為10-90%。優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的介孔載體材料指孔徑在2-50nm，優(yōu)選在2_10nm，更優(yōu)選為2-5nm的載體材料。上述正極材料中，所述介孔載體選自碳介孔載體和非碳介孔載體中的一種或多種；所述碳介孔載體為具備一定導(dǎo)電性和介孔結(jié)構(gòu)的碳載體或其組合物；所述非碳介孔載體具體選自介孔 金屬、介孔金屬氧化物、介孔半導(dǎo)體陶瓷、介孔分子篩和介孔磷酸鹽材料中的一種或多種；其中，所述介孔金屬選自介孔金、介孔鉬、介孔鋁、介孔鎳和介孔鈦中的一種或多種；所述介孔金屬氧化物選自介孔三氧化二鐵、介孔四氧化三鐵、介孔二氧化鈦和介孔氧化釕中的一種或多種；所述介孔半導(dǎo)體陶瓷選自介孔碳化硅和介孔氧化鋅中的一種或多種；所述介孔分子篩選自MCM系列及SBA系列介孔分子篩中的一種或多種。所述介孔磷酸鹽材料選自介孔磷酸鋁、介孔磷酸鈦、介孔磷酸釩、介孔磷酸鐵、介孔磷酸鋅中的一種或多種。本發(fā)明提供的制備所述硒-介孔載體復(fù)合正極材料的方法，包括如下步驟:將硒與所述介孔載體混勻后，在充滿惰性氣氛的恒容反應(yīng)釜里升溫至220-300° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硒-介孔載體復(fù)合物。上述方法中，所述介孔載體的比表面為200-3000111 '孔容為0.2-10.0cmY1，平均孔徑為2-50nm，優(yōu)選地，所述孔容為0.5-5.0cm3g'更優(yōu)選地，所述孔容為0.8-3.0cm3g^1 ；還優(yōu)選地，所述平均孔徑為2-10nm，更優(yōu)選為2_5nm。優(yōu)選地,所述硒與所述介孔載體的質(zhì)量比為0.1:1 9:1,優(yōu)選0.25:1 4:1,還優(yōu)選為1:1 3:1。優(yōu)選地,所述惰性氣氛為氮?dú)狻鍤獾纫环N或多種惰性氣體氣氛。優(yōu)選地，所述升溫步驟中，升溫速率為1-10° C HiirT1 ；優(yōu)選地，所述保溫步驟中，時(shí)間為10-24小時(shí)。本發(fā)明還提供硒-介孔載體復(fù)合物電極及其制備方法，該硒-介孔載體復(fù)合物電極含有所述硒-介孔載體復(fù)合正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。制備所述硒-介孔載體復(fù)合物電極具體包括如下步驟:將所述硒-介孔載體復(fù)合物與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及溶劑按一定比例混合，經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔載體復(fù)合物正極。上述方法中，所述導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種；上述方法中，所述粘結(jié)劑及溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、明膠(均以水為溶劑)中的一種或多種。本發(fā)明提供的鋰-硒電池，包括作為負(fù)極的金屬鋰、作為正極的上述硒-介孔載體復(fù)合物電極和有機(jī)電解液。上述電池中，所述有機(jī)電解液為碳酸酯電解液或醚電解液，濃度為0.1-2M，優(yōu)選為
0.5-1.5M。所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一種或多種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。所述醚電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一種或多種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。另外，上述本 發(fā)明提供的鋰-硒電池在制備高體積能量密度型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。


圖1為實(shí)施例1的硒-介孔碳載體復(fù)合物放大48000倍的透射電子顯微鏡照片。圖2為實(shí)施例1的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的充放電曲線。圖3為實(shí)施例1的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環(huán)性能。圖4為實(shí)施例1的硒-介孔碳載體復(fù)合物在循環(huán)前后及塊狀硒的拉曼光譜。圖5為實(shí)施例2的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的充放電曲線。圖6為實(shí)施例3的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的充放電曲線。圖7為實(shí)施例3的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環(huán)性能。圖8為實(shí)施例4的鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1(一)制備硒-介孔載體復(fù)合物實(shí)驗(yàn)中采用的介孔載體為介孔碳(購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司)，比表面積為612.3111 4,孔容為0.697011 4,平均孔徑為4.3nm,所制備的硒-介孔碳復(fù)合物中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。硒-介孔碳復(fù)合物的制備方法如下:( I)將硒與介孔碳按質(zhì)量比1:1的比例稱(chēng)重并均勻混合；
(2)將硒與介孔碳的混合物在充滿氬氣的恒容反應(yīng)釜中以5° C HiirT1的升溫速率加熱至260° C并維持加熱12h，使硒充分分散到介孔碳中；(3)停止加熱并降回室溫，得到硒-介孔碳復(fù)合物。從圖1的透射電子顯微鏡照片可以清楚看到硒完全存在于介孔載體的介孔孔道內(nèi)，沒(méi)有殘留在介孔載體表面，因而介孔載體對(duì)硒分子有很好的限制作用，硒的存在形式非
常穩(wěn)定。(二)制備硒-介孔載體復(fù)合物正極將上述制備的硒-介孔碳復(fù)合物與Super-P、粘結(jié)劑海藻酸鈉和水按一定比例混合、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔碳復(fù)合物正極。(三)組裝鋰-硒電池將上述制備的硒-介孔碳復(fù)合物正極同鋰負(fù)極組裝鋰-硒電池，電解液選擇碳酸酯電解液(IM LiPF6的PC/EC (體積比為1:1)溶液)。(四)鋰-硒電池測(cè)試使用充放電儀對(duì)上述鋰-硒電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，使用電化學(xué)工作站對(duì)上述鋰-硒電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為1.0-3.0V，測(cè)試溫度為25° C。電池容量和充放電電流均以單質(zhì)硒的質(zhì)量計(jì)算。圖2是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C (相當(dāng)于68mA g4)倍率下的充放電曲線。所述鋰-硒電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)的首圈放電容量為932mA h g_S首圈充電容量為696mA h g_\第二圈開(kāi)始，容量逐漸穩(wěn)定在675mA h g—1左右，循環(huán)曲線穩(wěn)定，庫(kù)侖效率約100%，放電平臺(tái)為單一平臺(tái)，放電電壓接近2V。圖3是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C倍率下的循環(huán)性能。所述鋰-硒電池經(jīng)過(guò)30圈循環(huán)，容量仍保持在670mA h g—1左右，具有良好的容量保持率和庫(kù)侖效率。圖4是所述硒-介孔碳復(fù)合物在充放電前后及塊狀硒的拉曼光譜?？梢?jiàn)在充放電前硒以單個(gè)環(huán)狀硒分子存在，而在經(jīng)過(guò)循環(huán)后，硒轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形鏈狀硒分子的形式。這與早先報(bào)道的塊狀的體相硒的反應(yīng)形式是不同的。對(duì)比例1.1其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于硒介孔載體材料中載體采用平均孔徑為約2微米的多孔碳材料，經(jīng)組裝成鋰-硒電池后測(cè)得的首圈充電容量為300mA h g_S第二圈開(kāi)始，容量逐漸穩(wěn)定在IOOmA h g4左右。實(shí)施例2其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于步驟(二)中所使用的粘結(jié)劑不是海藻酸鈉(以水為溶劑)，而是聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑)。所組裝的鋰-硒電池使用充放電儀對(duì)上述鋰-硒電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為1.0-3.0V，測(cè)試溫度為25° C。電池容量和充放電電流均以單質(zhì)硒的質(zhì)量計(jì)算。圖5是本例所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C (相當(dāng)于68mA g_0倍率下的充放電曲線。所述鋰-硒電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)的首圈放電容量為932mA h g'首圈充電容量為578mA hg_\第二圈開(kāi)始循環(huán)50圈后，放電容量仍保持在550mA h g—1以上，有著較好的容量保持率和不錯(cuò)的庫(kù)侖效率，其放電電壓同樣接近2V，但是相比實(shí)施例而言，容量和效率稍差。實(shí)施例3(一)制備介孔碳載體
實(shí)驗(yàn)中采用的介孔載體為介孔碳，比表面積為1789111 '孔容為2.37cm3g^,平均孔徑為3.8nm。介孔碳的制備方法如下:將1.25g鹿糖溶于5mL含0.14g濃硫酸的水溶液中，再加入1.0g納米孔氧化娃基分子篩(購(gòu)自上海碳聯(lián)環(huán)?？萍加邢薰?，超聲分散lh，然后加熱至100° C并維持加熱12h，再加熱至160° C并維持加熱12h。之后加入0.8g蔗糖、0.09g濃硫酸和5mL水，重復(fù)加熱至100° C并維持加熱12h，再加熱至160° C并維持加熱12h。將產(chǎn)物在氬氣氣氛下以10° C miiT1的升溫速率加熱至900° C并維持加熱5h使有機(jī)物完全碳化，最后將產(chǎn)物在稀氫氟酸中攪拌4h除去硅，得到介孔碳載體。(二)制備硒-介孔載體復(fù)合物實(shí)驗(yàn)中所制備的硒-介孔碳復(fù)合物中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。硒-介孔碳復(fù)合物的制備方法如下:( I)將硒與介孔碳按質(zhì)量比7: 3的比例稱(chēng)重并均勻混合；(2)將硒與介孔碳的混合物在充滿氬氣的恒容反應(yīng)釜中以5° C HiirT1的升溫速率加熱至260° C并維持加熱20h，使硒充分分散到介孔碳中；(3)停止加熱并降回室溫，得到硒-介孔碳復(fù)合物。(三)制備硒-介孔載體復(fù)合物正極將上述制備的硒-介孔碳復(fù)合物與Super-P、粘結(jié)劑海藻酸鈉(SA)和水按一定比例混合、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔碳復(fù)合物正極。(四)組裝鋰-硒電池將上述制備的硒-介孔碳復(fù)合物正極同鋰負(fù)極組裝鋰-硒電池，電解液選擇碳酸酯電解液(IM LiTFSI的EC/DMC (體積比為1:1)溶液)。(五)鋰-硒電池測(cè)試使用充放電儀對(duì)上述鋰-硒電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為
1.0-3.0V0測(cè)試溫度為25。C，電池容量和充放電電流均以單質(zhì)硒的質(zhì)量計(jì)算。圖6是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中0.1C (相當(dāng)于68mA g—1)倍率下的充放電曲線。所述鋰-硒電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)的首圈放電容量為862mA h g'首圈充電容量為602mA h g_S第二圈放電容量為621mA h g_S從第三圈開(kāi)始容量逐漸穩(wěn)定在550mA h g_\循環(huán)曲線穩(wěn)定，庫(kù)侖效率約100%，放電平臺(tái)為單一平臺(tái)，為2V左右。圖7是所述鋰-硒電池在碳酸酯電解液中
0.1C倍率下的循環(huán)性能。所述鋰-硒電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)0.1C倍率下從第三圈開(kāi)始容量逐漸穩(wěn)定在550mA h g4，庫(kù)侖效率接近100%，所述鋰-硒電池在0.1C倍率下經(jīng)過(guò)20圈循環(huán)，容量仍保持在525mA h g'實(shí)施例4(一)制備介孔氧化鐵載體實(shí)驗(yàn)中采用的介孔載體為介孔氧化鐵，比表面積為205m2g'孔容為0.262cm3g4，平均孔徑為7.lnm。介孔氧化鐵的制備方法如下:按0H-:Fe3+=2:l的比例將Na0H(0.1M)滴加到FeCl3溶液中(0.1M)中，攪拌12h后，在80° C油浴中攪拌條件下將混合液滴加到十 二烷基硫酸鈉(購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)水溶液中，保持8h。經(jīng)過(guò)離心洗滌后120° C烘干5h，再在空氣中250° C預(yù)燒2h后450° C焙燒5h，即得到介孔氧化鐵。(二)制備硒-介孔載體復(fù)合物實(shí)驗(yàn)中所制備的硒-介孔氧化鐵復(fù)合物中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%。硒-介孔氧化鐵復(fù)合物的制備方法如下:( I)將硒與介孔氧化鐵按質(zhì)量比0.5:1的比例稱(chēng)重并均勻混合；(2)將硒與介孔氧化鐵的混合物充滿氬氣的恒容反應(yīng)釜中以3° C HiirT1的升溫速率加熱至240° C并維持加熱24h，使硒充分分散到介孔氧化鐵中；(3)停止加熱并降回室溫，得到硒-介孔氧化鐵復(fù)合物。(三)制備硒-介孔載體復(fù)合物正極將上述制備的硒-介孔氧化鐵復(fù)合物與科琴黑、粘結(jié)劑明膠(購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和水按一定比例混合、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硒-介孔氧化鐵復(fù)合物正極。(四)組裝鋰-硒電池將上述制備的硒-介孔氧化鐵復(fù)合物正極同鋰負(fù)極組裝鋰-硒電池，電解液選擇酯類(lèi)電解液(IM LiClO4的EC/PC/EMC (體積比為1:1:1)溶液)。(五)鋰-硒電池測(cè)試使用充放電儀對(duì)上述鋰-硒電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為
1.0-3.0V0測(cè)試溫度為25。C，電池容量和充放電電流均以硒的質(zhì)量計(jì)算。所述鋰-硒電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)0.1C倍率下的首圈放電容量為1170mA hg—1，第二圈開(kāi)始，容量逐漸穩(wěn)定在650mA h g—1左右。所述鋰-硒電池在0.1C倍率下經(jīng)過(guò)30圈循環(huán)，容量仍保持在520mAh g-1以上。具有不錯(cuò)的容量保持率。綜上所述，本發(fā)明的鋰-硒電池保有高的循環(huán)容量，優(yōu)異的室溫循環(huán)穩(wěn)定性和單一的放電平臺(tái)，其主要組成部分硒-介孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，因而本發(fā)明的鋰-硒電池有望作為新型高體積能量密度型儲(chǔ)能器件替代現(xiàn)在被廣泛采用的鋰離子電池，具有良好的應(yīng)用前景。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，此描述并非用于限制本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進(jìn)行相應(yīng)的變通或修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種硒-介孔載體復(fù)合物，所述復(fù)合物由硒和介孔載體制備而得，所述硒以單個(gè)環(huán)狀硒分子和/或無(wú)定形鏈狀硒分子的形式均勻分散于所述介孔載體的介孔孔道內(nèi)；所述硒在所述介孔載體中的質(zhì)量百分含量為10-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其特征在于:所述介孔載體選自碳介孔載體和非碳介孔載體中的一種或多種； 所述介孔載體的比表面為200-300011 -1,孔容為0.平均孔徑為2_50nm，優(yōu)選地，所述孔容為0.5-5.0cm3g-1，更優(yōu)選地，所述孔容為0.8-3.0cm3g^1 ;還優(yōu)選地，所述平均孔徑為2-10nm，更優(yōu)選為2_5nm。
優(yōu)選的，所述非碳介孔載體具體選自介孔金屬、介孔金屬氧化物、介孔半導(dǎo)體陶瓷、介孔分子篩和介孔磷酸鹽材料中的一種或多種； 其中，所述介孔金屬選自介孔金、介孔鉬、介孔鋁、介孔鎳和介孔鈦中的一種或多種； 所述介孔金屬氧化物選自介孔三氧化二鐵、介孔四氧化三鐵、介孔二氧化鈦和介孔氧化釕中的一種或多種； 所述介孔半導(dǎo)體陶瓷選自介孔碳化硅和介孔氧化鋅中的一種或多種； 所述介孔分子篩選自MCM系列及SBA系列介孔分子篩中的一種或多種。
所述介孔磷酸鹽材料選自介孔磷酸鋁、介孔磷酸鈦、介孔磷酸釩、介孔磷酸鐵、介孔磷酸鋅中的一種或多種。
3.一種制備權(quán)利要求1-2任一所述硒-介孔載體復(fù)合物的方法，包括如下步驟:將硒與所述介孔載體混勻后在充滿氮?dú)?、氬氣等一種或多種惰性氣體氣氛的恒容反應(yīng)釜升溫至220-300° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硒-介孔載體復(fù)合物。優(yōu)選的，所述硒與所述介孔載體的質(zhì)量比為0.1:1 9:1,更優(yōu)選0.25:1 4:1。
4.一種硒-介孔載體復(fù)合正極材料，其包括權(quán)利要求1 一 2任一項(xiàng)所述的復(fù)合物。
5.一種制備權(quán)利要求4所述硒-介孔載體復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:將硒與所述介孔載體混勻后在充滿氮?dú)?、氬氣等一種或多種惰性氣體氣氛的恒容反應(yīng)釜升溫至220-300° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硒-介孔載體復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述硒與所述介孔載體的質(zhì)量比為0.1:1 9:1，優(yōu)選0.25:1 4:1，還優(yōu)選為1:1 3:1。
7.一種硒-介孔載體復(fù)合物電極及其制備方法，其特征在于所述材料含有權(quán)利要求1-2任一所述的硒-介孔載體復(fù)合物或權(quán)利要求4所述的硒-介孔載體復(fù)合正極材料，以及含有導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和相應(yīng)溶劑。如果保護(hù)制備方法，該方法包括將所述硒-介孔載體復(fù)合物正極材料，經(jīng)制漿、涂片、干燥的工藝流程制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硒-介孔載體復(fù)合物電極，其特征在于:優(yōu)選地，所述導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑及相應(yīng)溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶齊U)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠/羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉(SA)、明膠(均以水為溶劑)中的一種或多種；優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為海藻酸鈉，優(yōu)選地所述海藻酸鈉以水溶液的形式使用。
9.一種鋰-硒電池，包括作為負(fù)極的金屬鋰、作為正極的權(quán)利要求7或8任一項(xiàng)所述的硒-介孔載體復(fù)合物電極和有機(jī)電解液。優(yōu)選地，所述有機(jī)電解液為碳酸酯電解液或醚電解液，濃度為0.1-2M，優(yōu)選0.5-1.5M ； 所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一種或多種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種； 所述醚電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一種或多種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。
10.權(quán)利要求9所述鋰-硒電池在制備高體積能量密度型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰-硒電池及其制備方法。該鋰-硒電池包含金屬鋰負(fù)極、硒-介孔載體復(fù)合物正極和有機(jī)電解液。所述硒-介孔載體復(fù)合物正極由硒與介孔載體按一定比例混合后加熱制成，硒以環(huán)狀硒分子和/或無(wú)定形鏈狀硒分子形式均勻分散于介孔載體的介孔孔道內(nèi)。所述介孔載體包括碳介孔載體，非碳介孔載體及其組合物。本發(fā)明提供的鋰-硒電池有體積小、容量大、壽命長(zhǎng)、效率高、反應(yīng)平臺(tái)單一等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型高體積能量密度型的二次儲(chǔ)能電池。其主要組成部分硒-介孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具備很高的實(shí)用性。
文檔編號(hào)H01M4/134GK103178246SQ201310066870
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者郭玉國(guó), 楊春鵬, 殷雅俠, 萬(wàn)立駿 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所