專(zhuān)利名稱(chēng)：一種缺陷結(jié)構(gòu)LiFePO₄表面改性層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)擁有逾300億美元/年份額并遠(yuǎn)超過(guò)其他電池的市場(chǎng)占有率，是最具有市場(chǎng)發(fā)展前景的化學(xué)電源[吳宇平，萬(wàn)春榮，姜長(zhǎng)印，鋰離子二次電池，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.]。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái),正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。若想要有效地提高鋰離子電池的能量密度，必須從提高正負(fù)極材料之間的電壓差和開(kāi)發(fā)高比容量電極材料兩個(gè)方面考慮。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實(shí)際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來(lái)，世界各國(guó)的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開(kāi)發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量在100-120mAh/g,而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來(lái)困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實(shí)際容量在140mAh/g左右。近年來(lái)，研究人員逐漸將高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，這些材料具有很高的容量比、高穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成本而受到人們的關(guān)注[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.，Solid State1nics，2005，176:1035-1042]。富鋰材料可以看做是Li2MnO3 和 LiM' 02(M' =Mn,Co,Ni,Mn。.5NiQ.5 等)的連續(xù)固溶體 XLi2MnO3.(l-x)LiM' 02。當(dāng) M' = Mna5Nia 5 時(shí)，即為 xLi2Mn03.(1-x) LiMn0.5Ni0.502層-層富鋰復(fù)合正極材料。Li2MnO3具有石鹽結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)性為C2/m?？梢詫?xiě)成Li [Lil/3Mn2/3]02形式，為L(zhǎng)i層和錳層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，Li+和Mn4+共同構(gòu)成錳層，每個(gè)八面體Li+被六個(gè)八面體Mn4+所包圍形成Li (Mn) 6結(jié)構(gòu)，而Li層中的鋰離子為四面體結(jié)構(gòu)。Li2MnO3的電化學(xué)活性較低，電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率也很小。當(dāng)其與同為層狀結(jié)構(gòu)的LiMna5Nia5O2復(fù)合后，形成layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-χ)Li Mna5Nia5O2，使得該結(jié)構(gòu)的正極材料有超過(guò)200mAh/g的放電容量。該材料在充電電壓小于4.6V時(shí)，Mn保持+4價(jià)不變，Li2MnO3結(jié)構(gòu)保持惰性，提供正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止在充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)坍塌，Ni從+2價(jià)態(tài)變?yōu)?4價(jià)，是產(chǎn)生容量的活性成分。當(dāng)充電電壓超過(guò)4.6V時(shí)，在4.6V位置將會(huì)出現(xiàn)一平臺(tái)，這是Li2O從Li2MnO3晶格中完全脫出而成為MnO2，這時(shí)電池電壓將達(dá)到4.8V以上；當(dāng)電池開(kāi)始放電時(shí)，先前脫出的Li2O不再回到晶格中，隨著放電的進(jìn)行Ni4+逐漸還原為Ni2+，隨后材料中的Mn4+也被還原參與電化學(xué)過(guò)程，因此Li2MnO3超過(guò)4.6V時(shí)的活化是該材料具有超過(guò)200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li，et al., Electrochemistry communications,2007,9(4):787-795.]。然而，實(shí)際上XLi2MnO3.(l-χ) LiM; O2Iayered-1ayered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，正如 Thackeray Μ.M.[Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, etal.Journal ofMaterials Chemistry, 2007,17:3112-3125.]等人指出的那樣，XRD 和 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)測(cè)試的研究結(jié)果都表明XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2O2Iayered-1ayered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料并非純粹的固溶體，過(guò)量的鋰離子分布在過(guò)渡金屬層中被最近鄰Mn4+包圍，形成局部團(tuán)簇的LiMn6結(jié)構(gòu)，而且LiMn6正是Li2MnO3的特征結(jié)構(gòu)。因此XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2材料結(jié)構(gòu)視作層狀Li2MnO3和層狀LiMna5Nia5O2在納米尺度上復(fù)合，其鋰離子與過(guò)渡金屬離子的排布短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序更為合適。這樣，由于絕緣相Li2MnO3的存在，Li2MnO3特征結(jié)構(gòu)的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均很低，另一方面，XLi2MnO3.(1-χ)LiMna5Nia5O2中層狀Li2MnO3的層間距與LiMna5Nia5O2層間距相差較大，兩者的不匹配導(dǎo)致鋰離子的嵌入和脫出比較困難，導(dǎo)致復(fù)合材料的總體鋰離子電導(dǎo)率低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在10_12-10_13S/cm2之間。所以XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，多次循環(huán)后容量衰減較快，當(dāng)充放電電流增加時(shí)，容量衰減很快。由于尖晶石型錳酸鋰平臺(tái)電壓高、離子擴(kuò)散系數(shù)大，也有人提出層-尖晶石型富鋰復(fù)合材料x(chóng)(Li2Mn03.LiMna5Nia5O2).(1-χ)LiMk5Nia5O4或?qū)憺長(zhǎng)ix+(l.5Mn0.75Ni0.2500.5x+2皆具有層狀結(jié)構(gòu)的高容量和尖晶石結(jié)構(gòu)的高倍率特性[S.-H.Park, S.-H.Kang, C.S.Johnson, K.Amine,Μ.M.Thackeray, ElectrochemistryCommunications9(2007) 262-268.]，然而實(shí)際上由于該復(fù)合材料同樣有著上述結(jié)構(gòu)上局部區(qū)域特征，層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)鋰層間距的不一致導(dǎo)致了 Li2MnO3相的低離子電導(dǎo)率仍然是整體材料性能的瓶頸。表面修飾是一種改善富鋰層狀復(fù)合鋰離子電池正極材料循環(huán)穩(wěn)定性及倍率特性的非常有效的方法，比如酸預(yù)處理可以把XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2結(jié)構(gòu)中LiO成分預(yù)先過(guò)濾出來(lái)，從而使第一周循環(huán)的充放電效率提高到90%以上[Kang S H, Thackeray MΜ.，ElectrochemicalSociety, 2008,155:Α269_Α275.]。一些氧化物如 Al2O3, ZrO2, ZnO,CeO2[Myung S T, Izumi K, Komaba S，etal.J.Phy5.Chem.C, 2007,111(10):4061-4067]的表面包覆可以降低在高電壓下富鋰層狀復(fù)合鋰離子電池正極材料的表面氧活性，在一定程度上隔離電極物質(zhì)和電解質(zhì)，減緩由于HF釋放對(duì)表面晶格結(jié)構(gòu)的破壞，從而改善其循環(huán)放電容量保持能力。但是目前的表面修飾組份通常只起到保護(hù)電極活性材料表面結(jié)構(gòu)的作用，對(duì)提高其倍率特性效果比較有限；而且表面修飾物質(zhì)往往不具有電化學(xué)活性從而降低材料整體的放電容量。因此進(jìn)一步探索該正極材料的表面修飾對(duì)開(kāi)發(fā)高性能的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lii5Mna75Nia25Oa5j^2有著很重要的意義。缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰如LiFea9Pa95O1 775這里中Fe: P化學(xué)計(jì)量比略微偏離原1:1化學(xué)計(jì)量比，由于在材料結(jié)構(gòu)中存在微量的Fe: P失配而離子 電導(dǎo)率急劇提高，采用該材料進(jìn)行表面修飾能克服層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料離子電導(dǎo)率過(guò)低而導(dǎo)致的材料電化學(xué)性能缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料LUa5Mna75Nia25Oa5W (O≤X≤0.5)。在磷酸鐵鋰體系中引入非化學(xué)計(jì)量比Fe: P缺陷結(jié)構(gòu)LiLzFep2yP1IzTizCVs, δ是為了平衡電荷δ =4-[(l-2y)*2+l+(l-y)*5]/2，其中 y = 0.01-0.06 ；z = 0.1-0.3 ;后離子電導(dǎo)率大幅度提高，當(dāng)其包覆到層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lix+Q.5Mn0.75Ni0.2500.5x+2 (0≤x≤0.5)上時(shí)，一方面降低在高電壓下富鋰層狀復(fù)合鋰離子電池正極材料的表面氧活性，減少了正極材料與電解液的接觸即減少了 HF釋放對(duì)表面晶格結(jié)構(gòu)的破壞；另外Li1J^2yPmTizCVs本身就是一種較高容量的正極活性材料，有利于保持材料整體的高容量；同時(shí)Fe37Fe2+氧化還原電位較低且可逆性好，吸納充電中脫出而不能重新嵌回富鋰材料中的鋰離子減少不可逆容量損失；特別有利的是其高鋰離子電導(dǎo)率極大地改善了正極材料鋰離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)；這些因素使得層·-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lix^5Mna75Nia25CW2 (O≤X≤0.5)具有更好的循環(huán)容量保持能力和倍率特性。本發(fā)明通過(guò)如下的技術(shù)方案達(dá)到，該技術(shù)方案提供缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lij^5Mntl.Jia25Oc^2 (O ≤ X ≤ 0.5);其表面改性層的化學(xué)計(jì)量式為δ = 4-[(l-2y)*2+l+(l-y)*5]/2，y = 0.01-0.06 ；z =
0.l-0.3 ;表面改性層的物質(zhì)的量為正極材料量的1% -10%。在該技術(shù)方案中，將按照化學(xué)計(jì)量式Lij^5Mna75Nici25OtlL2 (O≤x ≤ 0.5)的可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量
1.2-2.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；將體系的溫度上升到70-85°C持續(xù)攪拌直到70-85%的水蒸發(fā)，這時(shí)溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在130-200°C的烘箱中干燥20-48小時(shí)后在研缽中研磨10-30分鐘。將得到的粉末在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到500-600°C并在此溫度下煅燒3-5小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10-30分鐘，用100-300MPa的壓力將粉末壓成片，在管式爐中以2_10°C /分鐘的速率升溫到850-950°C煅燒5-15小時(shí)，隨爐冷卻后得到富鋰正極材料。將按照化學(xué)計(jì)量式 LiLzFe^2yP1IzTizCVs，其中:y = 0.01-0.06 ；z = 0.1-0.3 ;的可溶性鋰化合物、可溶性亞鐵鹽、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨溶解在常溫去離子水中并持續(xù)攪拌，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量2.5-4.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；加?0-100倍量的富鋰正極材料粉體形成懸浮液，在持續(xù)攪拌的條件下，升高懸浮液的溫度到75-85°C，緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入100-160°C烘箱干燥10-20小時(shí)后取出在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以2-10°C /分鐘的速率升溫到600-850°C煅燒10-15小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。其中:可溶性鋰鹽為L(zhǎng)iN03、CH3COOLi中的一種；可溶性錳鹽為Mn(CH3COO)2.4H20、MnSO4.H2O中的一種；可溶性鎳鹽為 Ni (CH3COO)2.4H20、NiSO4.6H20 中的一種；可溶性鐵鹽為 Fe (CH3COO) 2、Fe (Cl)2.4H20、Fe (NO3)2.6H20中的一種。圖1為該富鋰材料的前20次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:當(dāng)非化學(xué)計(jì)量比Fe: P缺陷結(jié)構(gòu) LihFe^PmTiA-s，δ 是為了平衡電荷 δ = 4-[(l-2y)*2+l+(l-y)*5]/2，其中y = 0.01-0.06 ；z = 0.1-0.3包覆到層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lix+(l.5MnQ。75Ν α250α5χ+2(0彡X彡0.5)上時(shí)，一方面降低在高電壓下富鋰層狀復(fù)合鋰離子電池正極材料的表面氧活性，減少了正極材料與電解液的接觸即減少了 HF釋放對(duì)表面晶格結(jié)構(gòu)的破壞；另外LihFep2yP1IzTizCVs本身就是一種較高容量的正極活性材料，有利于保持材料整體的高容量；同時(shí)Fe3YFe2+氧化還原電位較低且可逆性好，吸納充電中脫出而不能重新嵌回富鋰材料中的鋰離子減少不可逆容量損失；特別有利的是其高鋰離子電導(dǎo)率極大地改善了正極材料鋰離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)；這些因素使得層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lij^5Mna75Nitl250Q.5x+2(0 ^ X ^ 0.5)具有更好的循環(huán)容量保持能力和倍率特性。


圖1該富鋰材料的前20次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1:將 LiNO3: Μη((:Η#00)2.4Η20: Ni (CH3COO) 2.4H20 =
0.6: 0.75: 0.25 (摩爾比)的比例均勻混合，溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.2倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；將體系的溫度上升到70°C持續(xù)攪拌直到71%的水蒸發(fā)，這時(shí)溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在130°C的烘箱中干燥22小時(shí)后在研缽中研磨10分鐘。將得到的粉末在管式爐中以2°C /分鐘的速率升溫到500°C并在此溫度下煅燒3小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10分鐘，用IOOMPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以2°C /分鐘的速率升溫到850°C煅燒5小時(shí)，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。將LiN03、Fe (CH3COO)2、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨=
1.1: 0.98: 0.1: 0.89溶解在常溫去離子水中，其總物質(zhì)的量為富鋰正極材料的2%，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子 總量2.5倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；持續(xù)攪拌升高體系溫度到70°C，將上述的富鋰正極材料粉體加入到澄清透明液中形成懸浮液，緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入120°C烘箱干燥10小時(shí)后取出以2°C /分鐘的速率升溫到600°C煅燒10小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。實(shí)施例2:將 LiNO3: Μη((:Η#00)2.4Η20: Ni (CH3COO) 2.4H20 =1.0: 0.75: 0.25 (摩爾比)的比例均勻混合，溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.6倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；將體系的溫度上升到80°C持續(xù)攪拌直到75%的水蒸發(fā)，這時(shí)溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在150°C的烘箱中干燥40小時(shí)后在研缽中研磨20分鐘。將得到的粉末在管式爐中以5°C /分鐘的速率升溫到550°C并在此溫度下煅燒4小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨20分鐘，用200MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以5°C /分鐘的速率升溫到900°C煅燒5小時(shí)，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。將CH3C00L1、Fe (CH3COO)2、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨=
1.3: 0.88: 0.3: 0.64溶解在常溫去離子水中，其總物質(zhì)的量為富鋰正極材料的5%，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量4.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；持續(xù)攪拌升高體系溫度到85°C，緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入140°C烘箱干燥15小時(shí)后取出以6°C /分鐘的速率升溫到850°C煅燒15小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。實(shí)施例3:將 CH3 ⑶ OLi: Mn (CH3 ⑶ O) 2.4H20: Ni (CH3 ⑶ O) 2.4H20 =
0.7: 0.75: 0.25(摩爾比)的比例均勻混合，溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量2.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙猓粚Ⅲw系的溫度上升到85°C持續(xù)攪拌直到83%的水蒸發(fā)，這時(shí)溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在200°C的烘箱中干燥48小時(shí)后在研缽中研磨30分鐘。將得到的粉末在管式爐中以10°C /分鐘的速率升溫到600°C并在此溫度下煅燒5小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨30分鐘，用300MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以9°C /分鐘的速率升溫到950°C煅燒15小時(shí)，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。將LiN03、Fe(Cl)2.4H20、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨= 1.15: 0.94: 0.15: 0.82溶解在常溫去離子水中，其總物質(zhì)的量為富鋰正極材料的9%，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量3.5倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙猓怀掷m(xù)攪拌升高體系溫度到80°C，將上述的富鋰正極材料粉體加入到澄清透明液中形成懸浮液，在緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入160°C烘箱干燥20小時(shí)后取出以9°C /分鐘的速率升溫到750°C煅燒12小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。實(shí)施例4 ^fLiNO3: MnSO4.H2O: Ni (CH3COO) 2.4H20 =1.0: 0.75: 0.25 (摩爾比)的比例均勻混合，溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.8倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；將體系的溫度上升到75°C持續(xù)攪拌直到75%的水蒸發(fā)，這時(shí)溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在160°C的烘箱中干燥20小時(shí)后在研缽中研磨15分鐘。將得到的粉末在管式爐中以4°C /分鐘的速率升溫到520°C并在此溫度下煅燒4小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10分鐘，用150MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以8°C /分鐘的速率升溫到920°C煅燒10小時(shí)，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。將1^03、？6(吣3)2*6!120、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨=1.2: 0.96: 0.2: 0.78 溶解在常溫去離子水中，其總物質(zhì)的量為富鋰正極材料的6%，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量3.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；持續(xù)攪拌升高體系溫度到78°C，將上述的富鋰正極材料粉體加入到澄清透明液中形成懸浮液，緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入160°C烘箱干燥20小時(shí)后取出以9°C /分鐘的速率升溫到800°C煅燒12小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。實(shí)施例5 ^fLiNO3: Mn (CH3COO) 2.4H20: NiSO4.6H20 = 0.80.75: 0.25(摩爾比)的比例均勻混合，溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.4倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙猓粚Ⅲw系的溫度上升到78°C持續(xù)攪拌直到80%的水蒸發(fā)，這時(shí)溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀。將膠凍狀物質(zhì)在180°C的烘箱中干燥40小時(shí)后在研缽中研磨15分鐘。將得到的粉末在管式爐中以8°C /分鐘的速率升溫到600°C并在此溫度下煅燒5小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨30分鐘，用250MPa的壓力將粉末壓成片，然后在管式爐中以9°C /分鐘的速率升溫到950°C煅燒15小時(shí)，隨爐冷卻后得到該富鋰正極材料。將 CH3COOL1、Fe (Cl)2.4H20、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨=L 3: 0.94: 0.3: 0.67 溶解在常溫去離子水中，其總物質(zhì)的量為富鋰正極材料的6%，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量3.2倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈?勻至完全溶解；持續(xù)攪拌升高體系溫度到82°C，將上述的富鋰正極材料粉體加入到澄清透明液中形成懸浮液，緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入160°C烘箱干燥20小時(shí)后取出以9°C /分鐘的速率升溫到780°C煅燒13小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。
權(quán)利要求
1.一種缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料L i x+(l.^ntl.75Ni0.2500.5x+2 (0≤X≤0.5)，其表面改性層的化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)iLzFep2yP1IzTizCVs，δ =4-[(l-2y)*2+l+(l-y)*5]/2，其中 y = 0.01-0.06 ；z = 0.1_0.3 ;表面改性層的物質(zhì)的量為正極材料量的1% _10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料，其特征在于制備過(guò)程分兩步進(jìn)行；首先，將按照化學(xué)計(jì)量式Lix+(l。5Mn0.75Ni0.2500.5x+2 (0 ≤ X ≤0.5)的可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽溶解在去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.2-2.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?；升高體系的溫度到70-85 °C持續(xù)攪拌直到70-85%的水蒸發(fā)溶液變得粘稠并形成膠凍狀，將膠凍狀物質(zhì)在130-200°C的烘箱中干燥20-48小時(shí)后在研缽中研磨10-30分鐘，將得到的粉末在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到 500-600°C并在此溫度下煅燒3-5小時(shí)，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續(xù)研磨10-30分鐘，用100-300MPa的壓力將粉末壓成片，在管式爐中以2_10 °C /分鐘的速率升溫到850-950 °C煅燒5-15小時(shí)，隨爐冷卻得到富鋰正極材料；其次，將按照化學(xué)計(jì)量式Lil+zFel-2yPl-y-zTiz04- δ ,其中:y = 0.01-0.06 ；z = 0.1-0.3 ;的可溶性鋰化合物、可溶性亞鐵鹽、鈦酸丁酯、磷酸二氫銨溶解在常溫去離子水中并持續(xù)攪拌，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量2.5-4.0倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙猓患尤?0-100倍量的富鋰正極材料形成懸浮液，在持續(xù)攪拌的條件下，升高懸浮液的溫度到75-85°C，緩慢蒸發(fā)水分，直到體系變成粘稠的泥漿狀，將此物料放入100-160°C烘箱干燥10-20小時(shí)后取出在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以2-10°C /分鐘的速率升溫到600-850°C煅燒10-15小時(shí)，隨爐冷卻得到缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備過(guò)程，其特征在于其中:可溶性鋰鹽為L(zhǎng)iN03、CH3COOLi中的一種；可溶性錳鹽為Mn(CH3COO)2.4H20、MnSO4.H2O中的一種；可溶性鎳鹽為Ni (CH3COO) 2.4H20、NiSO4.6H20 中的一種；可溶性鐵鹽為 Fe (CH3COO) 2、Fe (Cl) 2.4H20、Fe (NO3) 2.6H20 中的一種。
全文摘要
一種缺陷結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料，其表面改性層的化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)i1+zFe1-2yP1-y-zTizO4-δ，δ＝4-[(1-2y)*2+1+(1-y)*5]/2，y＝0.01-0.06；z＝0.1-0.3；層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料的化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)ix+0.5Mn0.75Ni0.25O0.5x+2(0≤x≤0.5)；表面改性層的物質(zhì)的量為正極材料量的1％-10％。該表面改性的正極材料具有高循環(huán)容量保持能力和優(yōu)秀的倍率特性。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK103078102SQ20131002227
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者水淼, 楊天賜, 舒杰, 程亮亮, 馮琳, 任元龍, 鄭衛(wèi)東, 高珊 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)