包括用于控制暗電流或泄漏電流的電容器的光電二極管裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種有機(jī)光電二極管，包括第一電極（4）、活性層（6）、第二電極（10）以及至少一個(gè)第三電極（20），所述第三電極（20）和另一電極一起形成電容（24），以至少部分地抑制暗電流（Idark）或泄露電流（Ioff）。
【專利說(shuō)明】包括用于控制暗電流或泄漏電流的電容器的光電二極管裝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)光電檢測(cè)器(organic photodetector, 0PD)或有機(jī)光電發(fā)射器(0LED)，并且更加具體地論述了檢測(cè)型光電二極管或發(fā)光型光電二極管的效率優(yōu)化問(wèn)題。
【背景技術(shù)】
[0002]文件US2010/0207112 涉及 OPD 的暗電流(Idark)。
[0003](PD收集光線(或光子)并且將它們轉(zhuǎn)化為電流。到達(dá)被稱為活性層(activelayer)的有機(jī)層上的光子將被分解成電子/空穴對(duì)。通過(guò)施加外部電場(chǎng)使所述電子/空穴對(duì)分離并且所述電子將被正極收集而所述空穴被負(fù)極收集。為了優(yōu)化性能，最大限度的光子被吸收并且被轉(zhuǎn)化為電子/空穴對(duì)且在電極處收集最大限度的電子和空穴。
[0004]最常使用的結(jié)構(gòu)是:有機(jī)層和/或非有機(jī)層的垂直層疊。
[0005]圖1示出OPD的這種結(jié)構(gòu):
[0006]-玻璃的基體2上覆有充當(dāng)?shù)谝浑姌O(例如，陽(yáng)極)的納米銦錫(ITO)透明層4;所述ITO透明層4例如通過(guò)在沉積框架上進(jìn)行噴濺而制成并且被用作下端電極，
[0007]-之后，通過(guò)例如真空沉積來(lái)沉積電子注入層(EIL，例如rooT:PSS)，
[0008]-η型聚合物或P型聚合物的混合物(例如，PBCM:P3HT)被稱為活性層6 (或體積異質(zhì)結(jié)(volume heterojunction));舉例而言,該層通過(guò)沉積技術(shù)(例如,旋轉(zhuǎn)涂布,噴派涂布等)來(lái)沉積。
[0009]-空穴注入層(HIL，例如氧化鋅)；該層例如通過(guò)所謂的“旋轉(zhuǎn)涂布”技術(shù)來(lái)沉積。
[0010]-最后，金屬層10被用作上端電極(或陰極)；該層例如通過(guò)真空沉積技術(shù)或甚至印刷技術(shù)來(lái)沉積。
[0011]在這種結(jié)構(gòu)中，所述兩個(gè)電極中的至少一個(gè)電極(陽(yáng)極或陰極)是透明的以便能夠檢測(cè)到光。
[0012]還存在另一種構(gòu)造，該構(gòu)造被稱為水平結(jié)構(gòu)并在圖2中示出。
[0013]陽(yáng)電極4和陰電極10處于基體2表面處的同一層面上，并且活性層6被配置在陽(yáng)電極4和陰電極10上和陽(yáng)電極4與陰電極10之間。
[0014]不論所計(jì)劃的結(jié)構(gòu)如何，活性層6可由“小分子”(例如，作為P型的TIPS(triisopropylsilylethynyl)分子與作為 η 型的 diimideperylene 混合)制成，活性層6通過(guò)真空蒸鍍沉積或濕式沉積(旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、油墨噴射等)該聚合物材料形成。
[0015]通常，光電二極管是一種半導(dǎo)體元件(n+p)，所述光電二極管用于檢測(cè)光場(chǎng)輻射并將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并且相反地，當(dāng)所述光電二極管受到電壓作用時(shí)其會(huì)產(chǎn)生光子。舉例而言，所述光電二極管可包括Pn異質(zhì)結(jié)或甚至雙針異質(zhì)結(jié)。
[0016]所謂的暗電流是即使在光電二極管的輸入端不存在光的情況下也能產(chǎn)生非零信號(hào)的流過(guò)光電二極管的電流。圖7A示出該過(guò)程，一方面，所檢測(cè)到電流I基于施加到所述電極4，10間的電壓，另一方面，暗電流Idarit也基于施加到所述電極4，10間的電壓。所述暗電流Idarit由吸收待被檢測(cè)的光子的物理過(guò)程之外的其它物理過(guò)程產(chǎn)生。所述光電二極管的性能由光照下的盡可能大的電流(I)和盡可能小的Idarit (或暗電流)來(lái)表征。
[0017]所述暗電流和所述光照下的電流間的差別使得光能夠被檢測(cè)到。為了優(yōu)化這一檢測(cè)的精細(xì)度，力爭(zhēng)最小化所述暗電流(沒(méi)有光照)。
[0018]類似地，當(dāng)光電發(fā)射器不運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，雜散光能照亮該裝置并且產(chǎn)生所不希望出現(xiàn)的形成泄露電流的電荷。
[0019]這就產(chǎn)生了提供一種能夠減小OPD式光電檢測(cè)器中的暗電流或OLED式光電發(fā)射器中的泄露電流的新型器件的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本申請(qǐng)描述了一種新型有機(jī)光電二極管，包括:第一電極、活性層、第二電極以及至少一個(gè)第三電極，所述第三電極與所述第一電極和所述第二電極中的一個(gè)一起形成一電容，或所述第三電極與第四電極一起形成一電容。
[0021]換言之，所述電容可被形成在所述第一電極和所述第三電極之間，或形成在所述第二電極和所述第三電極之間，或甚至形成在區(qū)別于所述第一電極和所述第二電極的所述第四電極和所述第三電極之間。
[0022]還描述了一種有機(jī)光電二極管，包括:形成陽(yáng)極的第一電極、活性層、形成陰極的第二電極以及至少一個(gè)第三電極，所述至少一個(gè)第三電極和另一電極一起形成一電容，其中所述另一電極對(duì)應(yīng)于所述第一電極或?qū)?yīng)于所述第二電極或?qū)?yīng)于第四電極，所述第四電極區(qū)別于所述第一電極和所述第二電極。于是所形成的電容能夠抑制所述光電二極管的至少部分暗電流(Itok)或泄露電流(1。?)。所述有機(jī)光電二極管進(jìn)一步包括用于基于想要抑制的所述暗電流(例如，當(dāng)所述光電二極管形成光電檢測(cè)器時(shí))或所述泄露電流(1。?)(例如，當(dāng)所述光電二極管形成光電發(fā)射器時(shí))來(lái)調(diào)整所述電容兩端的電壓的器件。
`[0023]于是使用另外的電極(B卩，第三電極)將附加的電容創(chuàng)建到所述裝置上，這將使得所述暗電流或所述泄露電流的非所期的電荷的至少一部分能夠被抑制。所述另外的電極充當(dāng)所述附加的電容的一個(gè)極板。另一極板為已經(jīng)存在的電極中的一個(gè)或另一另外的電極。
[0024]當(dāng)所述光電二極管處于穩(wěn)定模式時(shí)，給包括所述第三電極的附加的電容供電以便阻礙所述暗電流和所述泄露電流的移動(dòng)電荷(所述電荷存在于所述活性層中)，并且阻止所述移動(dòng)電荷到達(dá)所述光電二極管的電路。
[0025]因此所描述的光電二極管包括:兩個(gè)電極和形成檢測(cè)電路的活性層，其特征在于，所述光電二極管包括至少一個(gè)在所述活性層中的第三電極，所述第三電極組成附加的電容的一個(gè)極板。所述電容或與所述檢測(cè)電路斷開(kāi)或與所述檢測(cè)電路并聯(lián)。
[0026]能夠根據(jù)待檢測(cè)的信號(hào)的水平來(lái)調(diào)節(jié)所述附加的電容的值，這使得能夠調(diào)整所述電流Idart (暗電流)或1。? (泄露電流)。
[0027]可實(shí)現(xiàn)不同的實(shí)施例；因此根據(jù)本發(fā)明的裝置可包括:
[0028]-基體，第一電極和第二電極被配置在所述基體上，第三電極也被配置在這一基體上(即，這三個(gè)電極可與所述基體接觸而不相互觸及)，
[0029]-基體，第一電極被配置在所述基體上(例如，所述第一電極與所述基體接觸)，所述第二電極被配置在活性層上，并且至少一個(gè)所述第三電極被配置在所述活性層中且位于所述第一電極和所述第二電極之間。
[0030]-第四電極，所述第四電極被配置在活性層中且位于所述第一電極和所述第二電極之間，所述第四電極和所述第三電極一起形成電容以抑制部分暗電流和泄露電流。
[0031]仍舊是替代性地，所述第三電極能夠與所述第一電極或所述第二電極一起形成電容以抑制部分暗電流和泄露電流。
[0032]不管實(shí)施例是如何設(shè)計(jì)的，在本裝置中，至少所述第三電極可被封入電介質(zhì)材料部分中，所述電介質(zhì)材料的介電常數(shù)優(yōu)選地介于2到4之間。舉例而言，所述電介質(zhì)材料可以為聚乙烯基苯酚或聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯或二氧化硅或氧化鋁。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1示出一種已知的OPD或OLED結(jié)構(gòu)；
[0034]圖2示出另一種已知的所謂水平的OPD或OLED結(jié)構(gòu)；
[0035]圖3示出一種新型OPD或OLED結(jié)構(gòu)；
[0036]圖4A和圖4B示出一種新的水平式OPD或OLED結(jié)構(gòu)的運(yùn)轉(zhuǎn)；
[0037]圖5A和圖5B示出一種新的豎直式OPD或OLED結(jié)構(gòu)的運(yùn)轉(zhuǎn)；
[0038]圖6示出的配置中，具有電介質(zhì)的電容被插入到活性層中；
[0039]圖7A和圖7B分別示出:已知結(jié)構(gòu)的測(cè)得的信號(hào)和OPD式光電檢測(cè)器中的暗電流(或OLED式光電發(fā)射器的泄露電流)的過(guò)程(圖7A);以及根據(jù)本發(fā)明的，基于光電二極管中所附加的電容值的暗電流(或泄露電流)的過(guò)程。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面的示例將以光電檢測(cè)器的情況來(lái)描述，但是這能夠容易地變換為光電發(fā)射器的情況。
[0041]圖3示出一種新型OPD結(jié)構(gòu)，該新型OPD結(jié)構(gòu)包括第一電極4，第二電極10，所述第一電極4和第二電極10都配置在基體2上。所述第二電極10可以是剛性的(玻璃)或彈性的(例如，聚合物或金屬)。
[0042]活性層6被配置在電極4和電極10之間。
[0043]所述活性層例如為η型聚合物和P型聚合物的混合物(例如，PBCM:P3HT);該層已經(jīng)例如通過(guò)沉積技術(shù)(例如，旋轉(zhuǎn)涂布，噴濺涂布等)而被沉積。
[0044]這一裝置可進(jìn)一步包括電子注入層(EIL，例如roOT:PSS)和/或空穴注入層(HIL，例如氧化鋅)；所述電子注入層例如通過(guò)真空沉積來(lái)沉積，所述空穴注入層例如通過(guò)所謂的“旋轉(zhuǎn)涂布”技術(shù)來(lái)沉積。
[0045]應(yīng)指出:
[0046]-PDOT:PSS,聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(polyethylenedioxythiophene:polystyrene sulfonate)。
[0047]-PBCM, Phenylbretiric acid ester。
[0048]-P3HT,聚 3 已基噻吩(Poly3_hexylthiophen)。
[0049]電極中的用于形成陽(yáng)極4的一個(gè)電極可以為透明材料(例如，可以是ITO但也可以是C納米管或?qū)щ娋酆衔锊牧?。該電極例如通過(guò)在沉積框架上噴濺而被沉積。[0050]用于形成陰極10的另一電極可以通過(guò)真空蒸鍍來(lái)沉積。該電極可以是例如鋁或氟化鋰和鋁的混合物。
[0051]第三電極20也被配置在所述基體2上，所述第三電極20位于所述電極4和電極10之間。所述第三電極和所述第一電極4形成了圖3中用附圖標(biāo)記24表示的電容。所述第三電極的成分和/或形成技術(shù)可以和其它電極相同或相似。
[0052]盡管沒(méi)有在圖中示出(因?yàn)檫@些圖為截面圖)，也存在將各電極連接到墊片上的連接件，以能夠使用供電器件為這些電極供電。
[0053]為了控制暗電流，通過(guò)在電極4和電極20兩端施加電壓來(lái)為所述電容24供電。所述電容通過(guò)抑制所述活性層6的電荷來(lái)阻礙至少部分所述暗電流在所述OPD的陽(yáng)極4和陰極10間流動(dòng)。
[0054]能夠根據(jù)所述暗電流的強(qiáng)度來(lái)改變施加到所述電容24兩端的電壓的值，以高效地或低效地阻礙所述暗電流(這與下文中所聲明的施加到該電容兩端的電壓起次要作用并不矛盾，這是因?yàn)樗鲭妷悍浅５?，所以所述電壓不?huì)干擾光照下的運(yùn)行)。
[0055]為了說(shuō)明這種裝置的運(yùn)行，在圖4A中概要的示出了一種已知類型的OPD結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不具有上述的第三電極。所述暗電流Idart從所述陽(yáng)極4流向所述陰極10。
[0056]圖4B概要地示出一種具有第三電極20的OPD結(jié)構(gòu)，從而形成之前所述的結(jié)構(gòu)。所述暗電流Idart從所述陽(yáng)極4流向所述第三電極20并且不會(huì)到達(dá)所述陰極10。當(dāng)入射輻照被光電檢測(cè)器收集時(shí)，所測(cè)得的信號(hào)中的暗電流分量相對(duì)于圖4A中的情況而言被減小。
[0057]圖3中示出的結(jié)構(gòu)為水平類型。
[0058]但是正如圖5A和圖5B所示，也可以實(shí)現(xiàn)豎直結(jié)構(gòu)。
[0059]所述電極4和電極10被配置在所述活性層6的兩側(cè)，所述電極4和電極10全部處于所述基體2上。之前所說(shuō)明的用于所述電極和所述活性層的材料同樣能夠在此處使用。
[0060]在圖5A的結(jié)構(gòu)中，第三電極20和第四電極22被配置在所述活性層6中，所述第三電極20和第四電極22位于所述第一電極4和所述第二電極10之間并且大體上平行于所述第二電極10。所述電極20和電極22被進(jìn)一步配置在所述活性層6中大體同一層面上，換言之，所述電極20和電極22中的每個(gè)到另外的電極4和10中的每個(gè)的距離大體相等。再一次，所述電極被連接到軌道和/或電墊片上，這使得能夠使用電源供給器件來(lái)為所述電極供電。
[0061]所述活性層6的內(nèi)電極20和22于是將形成電容26，所述電容26使得至少部分所述暗電流Idarit能夠在運(yùn)行所述裝置為光電檢測(cè)器的基礎(chǔ)上被收集。
[0062]在圖5B的結(jié)構(gòu)中，第三電極20被配置在所述活性層6中，所述第三電極20位于所述第一電極4和所述第二電極10之間并且大體上平行于所述第二電極10。再一次，所述電極被連接到軌道和/或電墊片上，這使得能夠使用電源供給器件來(lái)為所述電極供電。
[0063]于是電極10和電極20 (或電極4和電極20)將形成電容28，這將使得至少部分所述暗電流Idarit能夠在運(yùn)行所述裝置為光電檢測(cè)器的基礎(chǔ)上被收集。
[0064]在之前已經(jīng)描述的示例中，所述活性層6的材料為形成位于極板4和極板20之間或極板10和20之間或極板20和22之間的所述電容24、26或28的材料。
[0065]示出在圖6中的水平類型結(jié)構(gòu)的替代示例中，所述第三電極20被封入電介質(zhì)層30中，所述電介質(zhì)層30進(jìn)而涂布有所述活性層6。[0066]取得了和之前一樣的暗電流收集效果，但是在這種情況下，所述電介質(zhì)材料30使得能夠改變所述電容22的介電常數(shù)ε以便改善對(duì)所述活性層中的電荷的收集。
[0067]舉例而言:
[0068]-如果存在厚度e等于50納米，介電常數(shù)ε等于2的電介質(zhì)層，那么所述電容將比較小并且將僅吸引少量電荷。
[0069]-如果存在厚度e’等于50納米，介電常數(shù)ε’等于20的電介質(zhì)層，那么所述由電容抑制的電荷數(shù)量將大于前一種情況并且還將改善系統(tǒng)的效率。
[0070]優(yōu)選地，選擇介電常數(shù)ε介于2到10之間的電介質(zhì)材料30。進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇和所述活性層6間具有良好的化學(xué)親和性的材料，這能夠避免沉積期間的潤(rùn)濕性問(wèn)題。
[0071]舉例而言，可以使用ε介于4到6之間的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)作為電解質(zhì)材料30，或可以使用ε介于2.8到4.6之間的PMMA (聚甲基丙烯酸酯)作為電解質(zhì)材料30，或可以使用ε等于3的聚苯乙烯作為電解質(zhì)材料30，或甚至可以使用ε等于4的二氧化硅作為電解質(zhì)材料30，或可以使用ε等于8的氧化鋁作為電解質(zhì)材料30。
[0072]通常，在上述的結(jié)構(gòu)中，由另外的電極20和22中的至少一個(gè)形成的電容充當(dāng)傳導(dǎo)的阻礙。
[0073]取決這一電容的值，所述暗電流的強(qiáng)度和值可被減小或增加。這對(duì)調(diào)節(jié)并取得所期望的檢測(cè)閾值往往是令人感興趣的。
[0074]舉例而言，可增大所述附加的電容24、26、28的值(例如，增大電容的面積，或增大電容率ε，或增大所施加的電壓)并且殘余的暗電流可被相應(yīng)的調(diào)整。
[0075]因此，在圖7Β中針對(duì)不同的電容C1-C6示出基于電壓的暗電流的過(guò)程，電容Ci(i=2-6)高于電容 Ch (例如，C1=IpF, C2=2pF ；C3=5pF ；C4= IOpF ；C5=15pF ;C6=20pF)。應(yīng)注意的是，所述暗電流隨著所述電容值的增加而減小。
[0076]通過(guò)對(duì)比(圖7A)，對(duì)于給定的電壓而言，已知類型的不具有另外的電極的裝置具有單一的不可調(diào)節(jié)的暗電流。
[0077]所述電容24、26、28的極板的外形尺寸給定了所期望的電容C的值；所述電容值等于eS/d (d為厚度，ε為形成電極之間的材料的電介質(zhì)的電容率以及S為極板的面積)。
[0078]在圖3、圖5Β或圖6這樣的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選地將所述另外的極板20布置的非?？拷鲭姌O4和10中的一個(gè)(在圖3到圖6中的電極4 ;圖5Β中的電極10)以便切斷所述電極4和10之間的傳導(dǎo)。所述電極20的外形尺寸能夠變化。例如，所述電極20的在平行于所述基體2的平面中測(cè)得的長(zhǎng)度大約為100μπι(或例如，所述長(zhǎng)度介于50μπι到500 μ m之間)以及在平行于所述基體2的同一平面中測(cè)得的寬度介于幾微米到幾十微米之間，例如所述寬度介于I μ m到50 μ m之間，例如所述寬度進(jìn)一步等于或接近10 μ m。這些外形尺寸將被選擇為:使得所述電極20連同所述電極4或10來(lái)產(chǎn)生足夠的電容C。通?？墒褂肐pF到50pF的電容值C。因此所述第三電極20 (和/或所述第四電極22)可具有至少50 μ m2的面積。有利地，所述電極具有指狀的形式，以使面積盡可能的大，這使得能夠避免在消除或發(fā)射光子期間的干擾。電極的厚度應(yīng)盡可能的小；例如，尤其對(duì)金而言，將選擇的厚度介于IOnm到30nm之間。
[0079]優(yōu)選地，所述附加的電極20和22中的每個(gè)都平行于和它一起形成附加的電容24、26或28的電極，或所述附加的電極20和22中的每個(gè)都與和它一起形成附加的電容24、26或28的電極處于同一平面中。然而，更常見(jiàn)的是:在這些電極能形成所述附加的電容的條件下，它們的相對(duì)位置可以為任何位置。
[0080]施加到電容的兩個(gè)電極之間的電壓起次要作用，這是因?yàn)樵撾妷合鄬?duì)于施加到所述光電二極管上的電壓而言非常小。因此，可施加例如介于ImV到I伏特(± IV)之間的外部電壓，而二極管將受到或傳遞介于IV到IOV之間的電壓。
[0081]在同一個(gè)光電二極管中可使用多個(gè)附加的電容(例如，不同的電壓發(fā)生器)，但是較簡(jiǎn)單的是在每個(gè)光電二極管中僅使用一個(gè)電容。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)光電二極管，包括:形成陽(yáng)極的第一電極(4)、活性層(6)、形成陰極的第二電極(10)以及至少一個(gè)第三電極(20，22)，所述至少一個(gè)第三電極(20，22)和另一電極一起形成一電容以抑制所述光電二極管的至少部分暗電流(IdaA)或泄露電流(1。?)，其中所述另一電極對(duì)應(yīng)于所述第一電極或?qū)?yīng)于所述第二電極或?qū)?yīng)于第四電極，所述第四電極區(qū)別于所述第一電極和所述第二電極，所述有機(jī)光電二極管進(jìn)一步包括用于根據(jù)所述暗電流或所述泄露電流(I。?)來(lái)調(diào)整所述電容兩端的電壓的器件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，包括基體(2)，所述第一電極(4)和所述第二電極(10)被配置在所述基體(2)上，所述第三電極(20)也被配置在這一基體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，包括基體(2)，所述第一電極(4)被配置在所述基體(2 )上，所述第二電極(10 )被配置在所述活性層(6 )上，所述至少一個(gè)第三電極(20，22 )被配置在所述活性層中且位于所述第一電極和所述第二電極之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，所述第四電極(22)被配置在所述活性層(6)中且位于所述第一電極和所述第二電極之間，所述第四電極和所述第三電極(20 ) —起形成所述電容(26)以抑制部分暗電流或泄露電流(Itjff)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，所述第三電極(20)和所述第一電極(4 ) 一起或和所述第二電極(10)—起形成所述電容(26)以抑制部分暗電流或泄露電流(1。?)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的裝置，至少所述第三電極被封入電介質(zhì)材料部分(30)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，所述電介質(zhì)材料的介電常數(shù)高于2且低于10。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的裝置，所述電介質(zhì)材料為聚乙烯基苯酚或聚甲基丙烯酸`酯或聚苯乙烯或二氧化硅或氧化鋁。
【文檔編號(hào)】H01L51/44GK103688382SQ201280033627
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】穆罕麥德·本瓦迪 申請(qǐng)人:原子能和替代能源委員會(huì), Isorg公司