全固體電池及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種能抑制全固體電池的內(nèi)部電阻的增大的全固體電池的制造方法、以及利用該方法制造得到的全固體電池。全固體電池的制造方法包括：生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層（1）或者負(fù)極層（3）中的至少一種生片、即第1生片，和固體電解質(zhì)層（2）或者集電體層（4）中的至少一種生片、即第2生片；以及層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊第1生片和第2生片，從而形成層疊體（20）。在層疊體形成工序中，層疊第1生片與第2生片，并施加壓力，以使得在第1生片和第2生片的平面方向上層疊體（20）的伸長(zhǎng)率在2.0％以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】全固體電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及全固體電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，使用電池來(lái)作為移動(dòng)電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源的需求正大幅度地增長(zhǎng)。在應(yīng)用于如上所述用途的電池中，一直以來(lái)使用有機(jī)溶劑等電解質(zhì)(電解液)作為用于使離子移動(dòng)的介質(zhì)。
[0003]然而，采用上述結(jié)構(gòu)的電池中存在電解液漏出的危險(xiǎn)。此外，電解液中所使用的有機(jī)溶劑等是可燃性物質(zhì)。因此，要求進(jìn)一步提高電池的安全性。
[0004]因此，作為用于提高電池的安全性的一個(gè)方案，提出了使用固體電解質(zhì)取代電解液以作為電解質(zhì)的方法。并且，正在開(kāi)發(fā)一種使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)、且其他的結(jié)構(gòu)要素也由固體來(lái)構(gòu)成的全固體電池。
[0005]例如，在日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-227362號(hào)公報(bào)(下面稱(chēng)為專(zhuān)利文獻(xiàn)I)中，提出了使用不可燃性的固體電解質(zhì)、且所有的結(jié)構(gòu)要素均以固體來(lái)構(gòu)成的全固體電池的制造方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中所揭示的全固體電池的制造方法具有:分別形成固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)、及集電體的生片的工序；層疊所獲得的生片，制作生片組的生片組制作工序；對(duì)生片組進(jìn)行加熱的加熱工序；以及對(duì)加熱后的生片組進(jìn)行燒成，從而獲得包括固體電解質(zhì)層、活性物質(zhì)層、及集電體層的層疊體的燒成工序。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-227362號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)I所記載的全固體電池的制造方法進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在層疊生片來(lái)形成生片組(生片的層疊體)的情況下，需要施加壓力。然而，可知若施加壓力來(lái)形成生片的層疊體，則由于層疊體在生片的平面方向上拉伸，因此，全固體電池的內(nèi)部電阻增大，電池容量降低。本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解而完成的。
[0008]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能抑制全固體電池的內(nèi)部電阻增大的全固體電池的制造方法、以及利用該方法制造而成的全固體電池。
解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將生片的層疊體的伸長(zhǎng)率限定在規(guī)定值以下，能抑制全固體電池的內(nèi)部電阻的增大?；谶@樣的發(fā)明人的認(rèn)知，本發(fā)明具有以下特征。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的全固體電池的制造方法具備以下工序。
[0011](A)生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層、負(fù)極層、固體電解質(zhì)或者集電體層中的至少一種生片；
[0012](B)層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊上述生片，從而形成層疊體；
[0013](C)在上述層疊體形成工序中，對(duì)生片進(jìn)行層疊并施加壓力，以使得在生片的平面方向上層疊體的伸長(zhǎng)率在2.0%以下。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的全固體電池的制造方法具備以下工序。
[0015](D)生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層或者負(fù)極層中的至少一種生片、即第I生片，和固體電解質(zhì)層或者集電體層中的至少一種生片、即第2生片；
[0016](E)層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊第I生片和第2生片，從而形成層置體；
[0017](F)在上述層疊體形成工序中，層疊第I生片和第2生片，并施加壓力，以使得在第I生片和第2生片的平面方向上層疊體的伸長(zhǎng)率在2.0%以下。
[0018]在層疊體形成工序中，優(yōu)選經(jīng)由表面粗糙度在0.2 Iii mRa以上且2.03 ^mRa以下的平面構(gòu)件，對(duì)第I生片和第2生片進(jìn)行層疊，且在每次層疊時(shí)均施加壓力，或者經(jīng)由表面粗糙度在0.21 y mRa以上且2.03 u mRa以下的平面構(gòu)件，形成層疊體，并對(duì)層疊體施加壓力。
[0019]也可將第I生片和第2生片收納在剛性容器內(nèi)，從而進(jìn)行層疊體形成工序。
[0020]在層疊體形成工序中，可利用等靜壓對(duì)層疊體施加壓力。
[0021]在層疊體形成工序 中，優(yōu)選向第I生片和第2生片、或者層疊體施加500kg/cm2以上且5000kg/cm2以下的壓力。
[0022]在層疊體形成工序中，優(yōu)選在保持為20°C以上且100°C以下的溫度狀態(tài)下，對(duì)第I生片和第2生片、或者層疊體施加壓力。
[0023]在層疊體形成工序中，優(yōu)選對(duì)正極層、固體電解質(zhì)層、以及負(fù)極層的生片進(jìn)行層疊，從而形成單電池結(jié)構(gòu)的層疊體。
[0024]并且，在層疊體形成工序中，也可設(shè)有集電體層的生片，且層疊多個(gè)上述單電池結(jié)構(gòu)的層疊體，從而形成層疊體。
[0025]優(yōu)選本發(fā)明的全固體電池的制造方法還包括對(duì)層疊體進(jìn)行燒成的燒成工序。
[0026]在燒成工序中，優(yōu)選在施加壓力的狀態(tài)下對(duì)層疊體進(jìn)行燒成。
[0027]在本發(fā)明的全固體電池的制造方法中，正極層、固體電解質(zhì)層、或負(fù)極層中的至少一個(gè)材料優(yōu)選包含由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
[0028]在本發(fā)明的全固體電池的制造方法中，正極層或負(fù)極層中的至少一個(gè)材料優(yōu)選包含由含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。
[0029]本發(fā)明的全固體電池是利用具有上述特征的制造方法制造而得到的。
發(fā)明效果
[0030]本發(fā)明的全固體電池的制造方法中，通過(guò)將生片的層疊體的伸長(zhǎng)率限定在規(guī)定值以下，能抑制全固體電池的內(nèi)部電阻的增大，因此能提高電池容量。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是示意性地表示作為應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的剖面結(jié)構(gòu)的剖視圖。 圖2是示意性地表示作為應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的另一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的剖面結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖3是簡(jiǎn)要地示出本發(fā)明的制造方法中的層疊體形成工序的一個(gè)實(shí)施方式的剖視圖。 圖4是簡(jiǎn)要地示出本發(fā)明的制造方法中的層疊體形成工序的另一個(gè)實(shí)施方式的剖視圖。
圖5是簡(jiǎn)要地示出本發(fā)明的制造方法中的層疊體形成工序的其他實(shí)施方式的剖視圖。 圖6是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作而成的層疊體的外形尺寸的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]如圖1所示，作為應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的層疊體10由正極層1、固體電解質(zhì)層2、以及負(fù)極層3所形成的單電池來(lái)構(gòu)成。在固體電解質(zhì)層2的一個(gè)面上配置有正極層1，在與固體電解質(zhì)層2的一個(gè)面相反側(cè)的另一個(gè)面上配置有負(fù)極層3。換言之，正極層I與負(fù)極層3隔著固體電解質(zhì)層2設(shè)置在彼此相對(duì)的位置上。
[0033]如圖2所示，在作為應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的另一個(gè)實(shí)施方式的全固體電池的層疊體20中，經(jīng)由集電體層4串聯(lián)連接多個(gè)例如兩個(gè)單電池，該單電池由正極層1、固體電解質(zhì)層2、負(fù)極層3來(lái)構(gòu)成。將配置在全固體電池的層疊體20的內(nèi)部的集電體層4設(shè)置于正極層I與負(fù)極層3之間。
[0034]另外，正極層I與負(fù)極層3分別包含固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)，固體電解質(zhì)層2包含固體電解質(zhì)。正極層I與負(fù)極層3可以分別包含碳材料、金屬材料等，來(lái)作為電子傳導(dǎo)材料。
[0035]為了制造具有如上所述結(jié)構(gòu)的全固體電池的層疊體10、20，在本發(fā)明中，首先制作正極層1、負(fù)極層3、固體電解質(zhì)2或者集電體層4中的至少任一種生片，或者，制作正極層I或負(fù)極層3中的至少任一種生片、即第I生片和固體電解質(zhì)層2或集電體層4中的至少任一種生片、即第2生片(生片制作工序)。之后，對(duì)制作所得的生片、或者制作所得的第I生片和第2生片進(jìn)行層疊，從而形成層疊體10、20 (層疊體形成工序)。在該層疊工序中，對(duì)生片、或者第I生片和第2生片進(jìn)行層疊，并施加壓力，以使得在生片、或者第I和第2生片的平面方向上層疊體10、20的伸長(zhǎng)率在2.0%以下。之后，根據(jù)情況對(duì)層疊體10、20進(jìn)行燒成(燒成工序)。
[0036]在層疊生片以形成層疊體10、20時(shí)，若生片在平面方向上拉伸，則雖然理由并不確定，但生片內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋。在使用這樣的層疊體10、20來(lái)制作全固體電池的情況下，推定在產(chǎn)生裂紋的部分、粒子傳導(dǎo)路徑或者電子傳導(dǎo)路徑被截?cái)啵瑢?dǎo)致全固體電池的內(nèi)部電阻增大。并且，在燒結(jié)型全固體電池的情況下，在產(chǎn)生裂紋的部分不會(huì)進(jìn)行燒結(jié)，導(dǎo)致在全固體電池的內(nèi)部產(chǎn)生空間。由此，無(wú)法確保全固體電池的強(qiáng)度。
[0037]本發(fā)明中，在層疊體形成工序中，將生片向平面方向的伸長(zhǎng)率抑制在2.0 %以下來(lái)層疊生片，所以不易產(chǎn)生上述裂紋。因此，能抑制全固體電池的內(nèi)部電阻的增大。由此，在層疊體形成工序中，通過(guò)將生片的層疊體的伸長(zhǎng)率限定在規(guī)定值以下，能抑制全固體電池的內(nèi)部電阻的增大，因此能提高電池容量。
[0038]另外，優(yōu)選為上述伸長(zhǎng)率在0.1%以上。若伸長(zhǎng)率小于0.1%，則生片中所包含的電極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)等粒子幾乎不能在生片的平面方向上移動(dòng)，因此，在層疊體形成工序中難以高密度地填充生片中所包含的電極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)。
[0039]在層疊體形成工序中，優(yōu)選為經(jīng)由表面粗糙度為0.21 ii mRa以上且2.03 ymRa以下的平板對(duì)第I生片和第2生片施加壓力。這樣，通過(guò)經(jīng)由表面粗糙度為0.21 u mRa以上的平板來(lái)層疊生片，從而能在抑制生片拉伸的同時(shí)，使生片彼此之間緊密接觸。此外，通過(guò)預(yù)先層疊生片來(lái)形成層疊體10、20，之后經(jīng)由表面粗糙度為0.21 UmRa以上的平板來(lái)對(duì)層疊體10、20施加壓力，也能在抑制層疊體10、20拉伸的同時(shí)，使生片彼此之間緊密接觸。
[0040]可經(jīng)由表面粗糙度為0.21 U mRa以上且2.03 U mRa以下的薄膜，利用平板沖壓機(jī)等對(duì)生片或者層疊體10、20施加壓力。在該情況下，能夠使用聚酯等有機(jī)材料、紙等來(lái)作為薄膜材料。此外，若使用表面粗糙度比2.03 ymRa要大的平板或者薄膜來(lái)層疊生片，則層疊體10、20的表面會(huì)變得粗糙，因此優(yōu)選使用表面粗糙度為0.21 u mRa以上且2.03 u mRa以下的平板或者薄膜。
[0041]另外，作為表面粗糙度使用中心線平均粗糙度的值，該中心線平均粗糙度的值通過(guò)如下方法計(jì)算得到:即，沿著平板或者薄膜表面取X軸，坐標(biāo)X上的凹凸的尺寸以f(x)來(lái)表示，通過(guò)將X軸上規(guī)定區(qū)間內(nèi)的長(zhǎng)度L與If(X) I的乘積除以長(zhǎng)度L，從而計(jì)算得到平均粗糙度。
[0042]在層疊體形成工序中，也可將第I生片和第2生片收納于剛性容器內(nèi)，并對(duì)第I生片和第2生片施加壓力。在該情況下，優(yōu)選采用具有與層疊體10、20實(shí)際相同的內(nèi)尺寸的剛性容器，例如在金屬制容器內(nèi)收納生片，通過(guò)進(jìn)行加壓和層疊，能在抑制生片拉伸的同時(shí)，使生片彼此之間緊密接觸。此外，通過(guò)預(yù)先層疊生片來(lái)形成層疊體10、20，之后將層疊體10、20收納在金屬制容器內(nèi)，并對(duì)層疊體10、20施加壓力，由此也能在抑制層疊體10、20拉伸的同時(shí)，使生片彼此之間緊密接觸。
[0043]層疊體形成工序中，可利用等靜壓對(duì)層疊體10、20施加壓力。在如上所述那樣層疊生片來(lái)形成層疊體10、20之后，利用等靜壓向?qū)盈B體10、20施加壓力，由此也能在抑制層疊體10、20拉伸的同時(shí)，使生片彼此之間緊密接觸。
[0044]另外，在層疊體形成工序中，優(yōu)選向第I生片與第2生片、或者層疊體10、20施加500kg/cm2以上且5000kg/cm2以下的壓力。此外，在層疊體形成工序中，優(yōu)選為在保持20°C以上且100°C以下的溫度狀態(tài)下，對(duì)第I生片和第2生片、或者層疊體10、20施加壓力。通過(guò)在保持上述溫度范圍的狀態(tài)下施加壓力，從而使生片中所包含的樹(shù)脂發(fā)生軟化，生片彼此之間變得容易緊密接觸。
[0045]在層疊體形成工序中，優(yōu)選為對(duì)正極層1、固體電解質(zhì)層2、以及負(fù)極層3的生片進(jìn)行層疊，從而形成單電池結(jié)構(gòu)的層疊體10。并且，在層疊體形成工序中，也可經(jīng)由集電體的生片，層疊多個(gè)上述單電池結(jié)構(gòu)的層疊體10，從而形成層疊體20。在該情況下，可以串聯(lián)電連接或者并聯(lián)電連接的方式來(lái)層疊多個(gè)單電池結(jié)構(gòu)的層疊體10。
[0046]在包括燒成工序的情況下，優(yōu)選為在施加壓力的狀態(tài)下對(duì)層疊體進(jìn)行燒成。通過(guò)在施加壓力的狀態(tài)下對(duì)層疊體10、20進(jìn)行燒成，從而正極層I或者負(fù)極層3與固體電解質(zhì)層2之間容易通過(guò)燒結(jié)而無(wú)間隙地進(jìn)行接合。
[0047]關(guān)于對(duì)上述生片進(jìn)行成形的方法并未作特別限定，能使用模涂機(jī)，逗號(hào)涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷等。對(duì)于層疊生片的方法并未作特別限定，可使用熱等靜壓(HIP)，冷等靜壓(CIP)，靜液壓(WIP)等來(lái)層疊生片。[0048]用于對(duì)生片進(jìn)行成形的漿料能通過(guò)將在溶劑中溶解了高分子材料的有機(jī)載體與正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、或者集電體材料進(jìn)行濕式混合，從而制作得到。在濕式混合中能使用介質(zhì)，具體而言，能使用球磨機(jī)法、粘磨機(jī)法等。另一方面，也可利用未使用介質(zhì)的濕式混合方法，能使用砂磨機(jī)法、高壓均化器法、捏和機(jī)分散法等。
[0049]漿料也可含有可塑劑。對(duì)于可塑劑的種類(lèi)并未作特別限定，可使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯等。
[0050]在燒成工序中，對(duì)于氣氛并未作特別限定，優(yōu)選為在電極活性物質(zhì)中所包含的過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)不發(fā)生變化的條件下進(jìn)行。
[0051]此外，對(duì)于應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10、20的正極層I或負(fù)極層3中所包含的電極活性物質(zhì)的種類(lèi)并無(wú)限定，作為正極活性物質(zhì)，可使用Li3V2 (PO4) 3等具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物，LiFeP04、LiMnP04等具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物，LiCo02、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302等層狀化合物，LiMn2O4、LiNia 5MnL 504等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰化合物。
[0052]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用具有由MOx (M是從包括T1、S1、Sn、Cr、Fe及Mo的組中選出的至少一種以上的元素，X是0.9≤x≤2.0的范圍內(nèi)的數(shù)值)所表示的組成的化合物。例如，也可使用混合了兩種以上的活性物質(zhì)的混合物，該活性物質(zhì)具有包含打02和SiO2等不同的元素M的MOx所表示的組成。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用碳材料、石墨-鋰化合物，L1-Al 等鋰合金，Li3V2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、Li4Ti5O12 等氧化物等。
[0053]另外，對(duì)于應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10、20的正極層1、負(fù)極層3、或固體電解質(zhì)層2中所包含的固體電解質(zhì)的種類(lèi)并無(wú)限定，作為固體電解質(zhì)，可使用具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物。具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物由化學(xué)式LixMy(PO4)3 (化學(xué)式中，X是1 ≤ X≤ 2的范圍內(nèi)的數(shù)值，y是1≤y≤2的范圍內(nèi)的數(shù)值，M是從包括T1、Ge、Al、Ga及Zr的組中選出的一種以上的元素)來(lái)表示。對(duì)于這種情況，上述化學(xué)式中，P的一部分可由B、Si等來(lái)替換。例如，也可使用混合了兩種以上的活性物質(zhì)的混合物，該活性物質(zhì)具有L^5Ala5Geu (PO4)3和I^2Ala2Tiu (PO4)3等具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物的不同組成。
[0054]另外，作為上述固體電解質(zhì)所使用的具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物，也可使用包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物的結(jié)晶相在內(nèi)的材料，或者也可使用通過(guò)熱處理使具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物的結(jié)晶相析出的玻璃材料。
[0055]此外，作為上述固體電解質(zhì)所使用的材料，除了具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物以外，還可使用具有離子傳導(dǎo)性、且電子傳導(dǎo)性小到可以忽略的材料。作為上述材料，可以舉出例如，鋰鹵化物、氮化鋰、鋰的含氧酸鹽、及它們的衍生物。此外，還能舉出磷酸鋰(Li3PO4)等L1-P-Q類(lèi)化合物，在磷酸鋰中導(dǎo)入了氮的LIP0N(LiP04_xNx)，Li4SiO4 等 L1-S1-O 類(lèi)化合物，L1-P-S1-O 類(lèi)化合物，L1-V-S1-O 類(lèi)化合物，Laa51Lia 35Ti02.94、1a0.55Li0.35Ti03、Li3xLa2/3_xTi03等具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，含有Li、La、Zr且具有石榴石型結(jié)構(gòu)的化合物，70Li2S-30P2S5、LiGe0.25P0 75S4,75Li2S-25P2S5,80Li2S-20P2S5, Li2S-SiS2 等硫化物等。
[0056]關(guān)于應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池的層疊體10、20的正極層1、固體電解質(zhì)層2、或負(fù)極層3中的至少一個(gè)材料，優(yōu)選包含由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。在這種情況下，能獲得全固體電池的電池動(dòng)作所需的高離子傳導(dǎo)性。另外，若使用具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物的組成的玻璃、或玻璃陶瓷來(lái)作為固體電解質(zhì)，則在燒成工序中利用玻璃相的粘性流動(dòng)，能夠容易地得到更加致密的燒結(jié)體，因此特別優(yōu)選以玻璃、或玻璃陶瓷的形態(tài)來(lái)準(zhǔn)備固體電解質(zhì)的初始原料。
[0057]另外，關(guān)于應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池層疊體10、20的正極層I或者負(fù)極層3中的至少一個(gè)材料，優(yōu)選包含由含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。在這種情況下，由于利用磷酸骨架所具有的較高的溫度穩(wěn)定性，能夠容易地抑制燒成工序中電極活性物質(zhì)發(fā)生相變、或者電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此能夠提高全固體電池的容量。另外，若組合使用由含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)、和由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)，則在燒成工序中能夠抑制電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并且兩者能夠得到良好的接觸，因此特別優(yōu)選如上述那樣組合使用電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的材料。
[0058]而且，應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的全固體電池層疊體20的集電體層4包含電子傳導(dǎo)性材料。電子傳導(dǎo)材料優(yōu)選包含從由導(dǎo)電性氧化物、金屬及碳材料所構(gòu)成的組中選出的至少一種材料。
[0059]接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明。此外，下面所示的實(shí)施例僅是一個(gè)示例，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例
[0060]下面，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的制造方法制作所得的全固體電池的實(shí)施例1?13和比較例進(jìn)行說(shuō)明。
[0061]首先，為了制作實(shí)施例1?12和比較例的全固體電池，準(zhǔn)備以下材料來(lái)作為固體電解質(zhì)層、正極層、負(fù)極層以及集電體層的初始原料。
[0062]作為固體電解質(zhì)材料，準(zhǔn)備具有Lk5Ala5Geu (PO4) 3組成的玻璃粉末，作為正極活性物質(zhì)材料，準(zhǔn)備包含具有Li3V2 (PO4)3組成的鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的粉末，作為負(fù)極活性物質(zhì)材料，準(zhǔn)備具有銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末，作為電子傳導(dǎo)性材料，準(zhǔn)備碳粉末，作為燒結(jié)性材料，準(zhǔn)備具有LiuGeu (PO4) 3組成的玻璃陶瓷粉末。
[0063]使用上述材料，利用以下的方法來(lái)制作各種漿料。
[0064](漿料的制作)
以100:15:140的質(zhì)量比率來(lái)稱(chēng)量以下所示的主要材料、丙烯酸樹(shù)脂以及乙醇。然后，在將丙烯酸樹(shù)脂溶解于乙醇之后，將主要材料與介質(zhì)一起封入到容器中，在攪拌之后，通過(guò)從容器中取出介質(zhì)，從而制作得到各種漿料。
[0065]作為主要材料，使用固體電解質(zhì)材料作為固體電解質(zhì)漿料,使用以40:10:50的質(zhì)量比率對(duì)正極活性物質(zhì)材料、電子傳導(dǎo)性材料以及固體電解質(zhì)材料進(jìn)行混合后所得的粉末作為正極漿料，使用以40:10:50的質(zhì)量比率對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)材料、電子傳導(dǎo)性材料以及固體電解質(zhì)材料進(jìn)行混合后所得的粉末作為負(fù)極漿料，使用以10:90的質(zhì)量比率對(duì)電子傳導(dǎo)性材料以及燒結(jié)性材料進(jìn)行混合后所得的粉末作為集電體漿料。
[0066]使用所獲得的各種漿料，并通過(guò)以下的方法制作來(lái)各個(gè)生片。
[0067](生片制作工序) 使用刮刀法在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布各種漿料，在溫度加熱至40°C的加熱板上進(jìn)行干燥，成形為厚度10 ii m的片狀,通過(guò)切割成25mmX25mm的尺寸,從而制作得到片材。
[0068]使用所獲得的各種生片，并利用以下的方法來(lái)形成實(shí)施例1?12和比較例的各層疊體。
[0069](層疊體形成工程)
(實(shí)施例1?5、比較例)
如圖3或者圖4所示，對(duì)從PET薄膜剝離得到的各生片一片一片地進(jìn)行重疊，利用兩片不銹鋼制的平板11進(jìn)行夾持，由此依次進(jìn)行熱壓接，從而形成層疊體10。
[0070]此時(shí)，如圖3所示，在比較例中，以?xún)善讳P鋼制平板11直接夾持重疊得到的生片，由此依次進(jìn)行熱壓接，從而形成層疊體10。在實(shí)施例1?5中，如圖4所示，以在下側(cè)的不銹鋼制平板11與重疊得到的生片之間分別設(shè)有如下表I所示的表面粗糙度[U mRa]不同的聚酯制薄膜12的狀態(tài)，依次進(jìn)行熱壓接，從而形成層疊體10。通過(guò)將不銹鋼制平板11的溫度加熱至60°C、并施加2000kg/cm2的壓力來(lái)進(jìn)行熱壓接。
[0071]另外，如圖1所示，層疊體10具有單電池結(jié)構(gòu)，包括由兩片正極生片所形成的正極層1、由五片固體電解質(zhì)生片所形成的固體電解質(zhì)層2、以及由I片負(fù)極片材所形成的負(fù)極層3。
[0072](實(shí)施例6?7)
如圖3所示，對(duì)從PET薄膜剝離得到的各生片一片一片地進(jìn)行重疊，利用兩片不銹鋼制平板11直接進(jìn)行夾持，并依次進(jìn)行熱壓接，形成層疊體10。熱壓接通過(guò)將不銹鋼制平板11的溫度加熱至60°C，并施加1000kg/cm2的壓力來(lái)進(jìn)行。
[0073]接著，為了充分提高構(gòu)成層疊體10的各生片之間的密接性，利用兩片不銹鋼制平板11夾持層疊體10，并施加壓力。此時(shí)，如圖4所示，以在下側(cè)的不銹鋼制平板11與層疊體10之間分別設(shè)有如下表I所示的表面粗糙度[U mRa]不同的聚酯制薄膜12的狀態(tài)，向?qū)盈B體10施加壓力。不對(duì)不銹鋼制平板11進(jìn)行加熱而保持在室溫，并施加2000kg/cm2的壓力。
[0074](實(shí)施例8)
使用具有與生片相同形狀(25mmX 25mm)的內(nèi)尺寸的不銹鋼制剛性容器13，對(duì)從PET薄膜剝離得到的各生片一片一片地進(jìn)行重疊，如圖5所示，在將被重疊的生片收納于剛性容器13的本體13a內(nèi)，并利用蓋13b堵住，在此狀態(tài)下，利用兩片不銹鋼制平板11來(lái)進(jìn)行夾持，依次進(jìn)行熱壓接，從而形成層疊體10。通過(guò)將不銹鋼制平板11的溫度加熱至60°C，并施加2000kg/cm2的壓力，來(lái)進(jìn)行熱壓接。此時(shí)，在將剛性容器13靜置到溫度達(dá)到60°C后，施加壓力。
[0075](實(shí)施例9)
如圖3所示，對(duì)從PET薄膜剝離得到的各生片一片一片地進(jìn)行重疊，利用兩片不銹鋼制平板11直接進(jìn)行夾持，并依次進(jìn)行熱壓接，形成層疊體10。通過(guò)將不銹鋼制平板11的溫度加熱至60°C，并施加1000kg/cm2的壓力，來(lái)進(jìn)行熱壓接。
[0076]接著，為了充分提高構(gòu)成層疊體10的各生片之間的密接性，使用具有與生片相同形狀(25mmX 25mm)的內(nèi)尺寸的剛性容器13，如圖5所示，在將層疊體10收納于剛性容器13的本體13a內(nèi)，并利用蓋13b堵住，在此狀態(tài)下，利用兩片不銹鋼制平板11來(lái)進(jìn)行夾持，并對(duì)層疊體10施加壓力。不對(duì)不銹鋼制平板11進(jìn)行加熱而保持在室溫，并施加2000kg/cm2的壓力。
[0077](實(shí)施例10?12)
如圖3所示，對(duì)從PET薄膜剝離得到的各生片一片一片地進(jìn)行重疊，利用兩片不銹鋼制平板11直接進(jìn)行夾持，并依次進(jìn)行熱壓接，形成層疊體10、20。熱壓接通過(guò)將不銹鋼制平板11的溫度加熱至60°C，并施加1000kg/cm2的壓力，來(lái)進(jìn)行熱壓接。
[0078]另外，實(shí)施例10中形成了層疊體10。實(shí)施例11、12中形成了層疊體20。如圖2所示，層疊體20具有將兩個(gè)單電池以串聯(lián)電連接的方式進(jìn)行層疊而得到的結(jié)構(gòu)，兩個(gè)單電池經(jīng)過(guò)由兩片集電體生片構(gòu)成的集電體層4進(jìn)行串聯(lián)連接。各單電池包括由兩片正極生片所形成的正極層1、由五片固體電解質(zhì)生片所形成的固體電解質(zhì)層2、以及由I片負(fù)極片材所形成的負(fù)極層3。
[0079]接著，為了充分提高構(gòu)成層疊體10、20的各生片之間的密接性，將層疊體10、20以真空狀態(tài)封入到聚乙烯制的袋中，并將每個(gè)聚乙烯制的袋浸潰到溫度為80°C的水中，施加壓力。利用等靜壓對(duì)水施加180Mpa的壓力。
[0080]利用以下方法對(duì)所獲得的實(shí)施例1?12和比較例的各層疊體進(jìn)行燒成。
[0081](燒成工序)
(實(shí)施例1?11、比較例)
將層疊體10、20切割成IOmmX IOmm的尺寸，并在用兩片多孔性定型機(jī)夾持層疊體10、20的狀態(tài)下進(jìn)行燒成。在該情況下，層疊體10、20在施加有定型機(jī)自重的狀態(tài)下進(jìn)行燒成。
[0082]通過(guò)在含有I體積％的氧氣的氮?dú)鈿夥罩幸?00°C的溫度進(jìn)行燒成，在去除丙烯酸樹(shù)脂之后，在氮?dú)鈿夥罩幸?00°C的溫度進(jìn)行燒成，由此進(jìn)行燒成。
[0083](實(shí)施例12)
將層疊體20切割成IOmmX IOmm的尺寸，并在用兩片多孔性定型機(jī)夾持層疊體20、且對(duì)定型機(jī)施加20kg/cm2的壓力的狀態(tài)下,進(jìn)行燒成。由此,層疊體20在施加了 20Kg/cm2的壓力的狀態(tài)下被燒成。其它燒成條件與實(shí)施例1?U、比較例相同。
[0084]對(duì)如上所述制作得到的全固體電池的層疊體10、20進(jìn)行如下所述的評(píng)價(jià)。
[0085](層疊體的評(píng)價(jià)I)
如圖6所示，測(cè)定層疊前的生片在面方向上的尺寸Ll、L2[mm]，以及層疊體形成工序后的層疊體10、20在面方向上的尺寸L1、L2，根據(jù)下式計(jì)算得到伸長(zhǎng)率[% ]。
[0086](伸長(zhǎng)率)=[{(層疊體10、20在面方向上的尺寸之和:Ll+L2)/2}/{層疊前的生片在面方向上的尺寸之和:L1+L2)/2}_1] XlOO
[0087](層疊體的評(píng)價(jià)2)
以目測(cè)來(lái)觀察層疊體形成工序后層疊體10、20表面的凹凸。
[0088](層疊體的評(píng)價(jià)3)
在燒成后的層疊體10、20的兩個(gè)面上涂布銀糊料，在該銀糊料中埋設(shè)有銅制的引線端子，在該狀態(tài)下進(jìn)行干燥，從而形成正極端子與負(fù)極端子。
[0089](實(shí)施例1?10、比較例I)
在氬氣氣氛中，以10 UA的電流對(duì)安裝有正負(fù)極端子的全固體電池的層疊體10進(jìn)行充電，直至電壓達(dá)到3.2V，之后，以3.2V的電壓保持10小時(shí)。
然后，以IOy A的電流進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到0V，并對(duì)放電容量進(jìn)行測(cè)定。
[0090](實(shí)施例11、12)
在氬氣氣氛中，以10 UA的電流對(duì)安裝有正負(fù)極端子的全固體電池的層疊體20進(jìn)行充電，直至電壓達(dá)到6.4V，之后，以6.4V的電壓保持10小時(shí)。
然后，以IOy A的電流進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到0V，并對(duì)放電容量進(jìn)行測(cè)定。
[0091]表1示出了上述的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0092][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池的制造方法，其特征在于，包括: 生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層、負(fù)極層、固體電解質(zhì)或者集電體層中的至少一種生片；以及 層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊所述生片，從而形成層疊體， 在所述層疊體形成工序中，對(duì)所述生片進(jìn)行層疊并施加壓力，以使得在所述生片的平面方向上所述層疊體的伸長(zhǎng)率在2.0%以下。
2.一種全固體電池的制造方法，其特征在于，包括: 生片制作工序，在該生片制作工序中，制作正極層或者負(fù)極層中的至少一種生片、即第I生片，和固體電解質(zhì)層或者集電體層中的至少一種生片、即第2生片；以及 層疊體形成工序，在該層疊體形成工序中，層疊所述第I生片和所述第2生片，從而形成層疊體， 在所述層疊體形成工序中，層疊所述第I生片和所述第2生片，并施加壓力，以使得在所述第I生成和第2生片的平面方向上所述層疊體的伸長(zhǎng)率在2.0%以下。
3.如權(quán)利要求2所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，經(jīng)由表面粗糙度在0.21 u mRa以上且2.03 u mRa以下的平面構(gòu)件，對(duì)所述第I生片和所述第2生片進(jìn)行層疊，且在每次層疊時(shí)均施加壓力。
4.如權(quán)利要求2所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，經(jīng)由表面粗糙度在0.21 u mRa以上且2.03 u mRa以下的平面構(gòu)件，來(lái)形成所述層疊體，并對(duì)所述層疊體施加壓力。
5.如權(quán)利要求2至4的任一項(xiàng)所述的全固體電池,其特征在于， 將所述第I生片和所述第2生片收納在剛性容器內(nèi)，并進(jìn)行所述層疊體形成工序。
6.如權(quán)利要求2至5的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，利用等靜壓對(duì)所述層疊體施加壓力。
7.如權(quán)利要求2至6的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，向所述第I生片和所述第2生片、或者所述層疊體施加500kg/cm2以上且5000kg/cm2以下的壓力。
8.如權(quán)利要求2至7的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，在保持為20°C以上且100°C以下的溫度狀態(tài)下，對(duì)所述第I生片和所述第2生片、或者所述層疊體施加壓力。
9.如權(quán)利要求2至8的任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，對(duì)所述正極層、所述固體電解質(zhì)層、以及所述負(fù)極層的生片進(jìn)行層疊，從而形成單電池結(jié)構(gòu)的層疊體。
10.如權(quán)利要求9所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述層疊體形成工序中，設(shè)有所述集電體層的生片，且層疊多個(gè)所述單電池結(jié)構(gòu)的層疊體，從而形成層疊體。
11.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 還包括對(duì)所述層疊體進(jìn)行燒成的燒成工序。
12.如權(quán)利要求11所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 在所述燒成工序中，在施加壓力的狀態(tài)下對(duì)所述層疊體進(jìn)行燒成。
13.如權(quán)利要求2至12任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 所述正極層、所述固體電解質(zhì)層、或所述負(fù)極層中的至少一個(gè)材料包含由鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
14.如權(quán)利要求2至13任一項(xiàng)所述的全固體電池的制造方法，其特征在于， 所述正極層或所述負(fù)極層中的至少一個(gè)材料包含由含有鋰的磷酸化合物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)。
15.一種全固體電池，其特征在于， 是利用權(quán)利要求1至14的 任一項(xiàng)所述的制造方法制造所得的全固體電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0585GK103620857SQ201280032335
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】尾內(nèi)倍太, 吉岡充, 林剛司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所