正極活性材料的表面處理方法和由其形成的正極活性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種對鋰二次電池用正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，所述方法包括：(a)準(zhǔn)備具有鋰化合物的正極活性材料；(b)由包含含氟(F)氣體和含磷(P)氣體中的至少一種氣體作為反應(yīng)性氣體中的至少一部分氣體的氣體材料產(chǎn)生等離子體；以及(c)利用所述等離子體除去存在于所述正極活性材料粒子表面上的鋰雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，存在于所述正極活性材料粒子表面上的所述鋰雜質(zhì)的量能夠減少，從而抑制所述鋰雜質(zhì)與電解質(zhì)的副反應(yīng)。
【專利說明】正極活性材料的表面處理方法和由其形成的正極活性材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及正極活性材料的表面處理方法和由其形成的正極活性材料，更特別地，本發(fā)明涉及利用通過氣體產(chǎn)生的等離子體對二次電池用正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法和由其形成的正極活性材料。
[0002]本申請要求于2011年5月3日提交的韓國專利申請10-2011-0042034號的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其內(nèi)容并入本文中。
[0003]本申請要求于2012年4月26日提交的韓國專利申請10-2012-0043934號的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其內(nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0004]二次電池用正極活性材料具有諸如LiOH和LiCO3的鋰雜質(zhì)，所述雜質(zhì)存在于其粒子表面上。如果過量存在這些雜質(zhì)，其不僅在制備鋰二次電池的電極中在制造電極漿料期間使得電極漿料凝膠化，而且在與引入鋰二次電池中的電解質(zhì)組分反應(yīng)時造成溶脹現(xiàn)象，尤其是鋰離子棱柱形或聚合物電池發(fā)生膨脹。
[0005]因此，需要使存在于鋰二次電池用正極活性材料的粒子表面上的鋰雜質(zhì)的含量最小化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題
[0007]本發(fā)明涉及解決上述技術(shù)問題，因此，本發(fā)明的目的是通過除去鋰二次電池用正極活性材料的粒子表面上存在的雜質(zhì)來提高鋰二次電池用正極活性材料的性質(zhì)。
[0008]技術(shù)方案
[0009]為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供一種對鋰二次電池用正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，所述方法包括:(a)準(zhǔn)備具有鋰化合物的正極活性材料；(b)由包含含氟氣體和含磷氣體中的至少一種氣體作為反應(yīng)性氣體中的一部分的氣體產(chǎn)生等離子體；以及(C)利用等離子體除去存在于所述正極活性材料的粒子表面上的鋰雜質(zhì)。
[0010]在本發(fā)明中，所述鋰化合物可以選自:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4' LiFePO4'LiFehMnxPO4、LiNi1^yMnxCoyO2 (O
χ〈1，0
y<l)和 LiNimzCoxMlyI^zO2 (其中，Ml 和 M2各自獨立地選自Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Ma和Mo ;且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中O < x〈l，0< y〈l，且O < z〈l)。
[0011]所述反應(yīng)性氣體可還包含:選自氫氣、氧氣、烴和含其他鹵族元素的化合物中的至少一種氣體；以及含氟氣體和含磷氣體。
[0012]所述含氟氣體可以為SF6。
[0013]所述含磷氣體可以包含選自如下中的至少一種氣體:PH3、P(CH3)3和PF3。
[0014]所述烴可以為CH4。
[0015]在本發(fā)明中，用于產(chǎn)生等離子體的氣體可還包含含惰性氣體的載氣以及反應(yīng)性氣體。
[0016]所述載氣可以包含選自如下中的至少一種氣體:氮氣、氬氣、氦氣和氖氣。
[0017]所述反應(yīng)性氣體可以包含SF6和CH4,且所述載氣可以包含N2。
[0018]所述鋰雜質(zhì)可以包含LiOH或Li2C03。
[0019]通過使用電容耦合等離子體(CCP)發(fā)生器、電感耦合等離子體(ICP)發(fā)生器、直流(DC)等離子體發(fā)生器或介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體發(fā)生器，可以實施步驟(b)。
[0020]所述步驟(C)可以包括:將至少一部分鋰雜質(zhì)改性為LiF。
[0021]所述步驟(C)還可以包括:利用等離子體的加速離子對至少一部分鋰雜質(zhì)進(jìn)行濺射。
[0022]為了實現(xiàn)上述目的，通過上述表面處理方法制備根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料。
[0023]同時，本發(fā)明的正極活性材料以相對于所述正極活性材料粒子的總重量為小于
0.3重量％的量包含在所述正極活性材料粒子表面上的具有包含LiOH和Li2CO3的鋰雜質(zhì)的鋰化合物。
[0024]有益效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在等離子體發(fā)生器中發(fā)生的等離子體離子與存在于正極活性材料的粒子表面上的鋰雜質(zhì)反應(yīng)以將鋰雜質(zhì)改性為不與電極反應(yīng)的其他材料，由此抑制鋰雜質(zhì)與電解質(zhì)的副反應(yīng)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生并加速的等離子體離子從正極活性材料的粒子表面消除改性的鋰雜質(zhì)和殘留的鋰雜質(zhì)以抑制鋰雜質(zhì)與電解質(zhì)的副反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起，用于進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限制為所述附圖。
[0028]圖1是顯示本發(fā)明的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法的流程圖。
[0029]圖2示意性顯示了在等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生的離子對存在于正極活性材料的粒子表面上的鋰雜質(zhì)的攻擊。
[0030]圖3a是關(guān)于本發(fā)明實施例1的正極活性材料的粒子表面的HCl滴定的圖(pH為4以上)。
[0031]圖3b是關(guān)于本發(fā)明實施例1的經(jīng)表面處理的正極活性材料的粒子表面的HCl滴定的圖(pH為5以下)。
[0032]圖4a是正極活性材料的粒子表面在等離子體處理之前的照片。
[0033]圖4b是正極活性材料的粒子表面在等離子體處理之后的照片。
[0034]圖5是關(guān)于本發(fā)明實施例2的正極活性材料的粒子表面的HCl滴定的圖(pH為5以上)。
【具體實施方式】
[0035]下文中，將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。在說明之前，應(yīng)理解，不能將說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語解釋為限制為普通和詞典的意思，而是應(yīng)在本發(fā)明人對術(shù)語進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相對應(yīng)的意思和概念對所述術(shù)語進(jìn)行解釋。因此，實施例和附圖中說明的構(gòu)造僅是為了說明目的而列舉的優(yōu)選例子，而不是用于限制本發(fā)明的范圍，由此應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的精神范圍的條件下可以進(jìn)行其他的等價變化和修改。
[0036]圖1是顯示對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法的流程圖。
[0037]參考圖1，本發(fā)明的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法包括:準(zhǔn)備鋰二次電池用正極活性材料(SI);產(chǎn)生等離子體(S2);以及除去鋰雜質(zhì)(S3)。
[0038]所述步驟SI用于準(zhǔn)備鋰二次電池用正極活性材料，用于等離子體處理。本發(fā)明中使用的正極活性材料可以包含已知用于常規(guī)二次電池中的任意正極活性材料，且所述正極活性材料的非限制性實例可以包含鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物和得自這些組合的鋰復(fù)合氧化物，更具體地，可以選自:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4,LiFehMnxPO4、LiNi1^yMnxCoyO2 (O ≤ χ〈1，0 ≤y<l)和 LiNimzCoxMlyI^zO2 (其中，Ml 和 M2各自獨立地選自Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Ma和Mo ;且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中O ≤x〈l，0≤y〈l，且O ≤z〈l)。
[0039]步驟S2用于產(chǎn)生對在步驟SI中準(zhǔn)備的正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的等離子體。通過使用反應(yīng)性氣體可以產(chǎn)生所述等離子體，所述反應(yīng)性氣體包含選自如下中的至少一種氣體:氫氣、氧氣、含鹵族元素的化合物、含磷的化合物和烴。所述反應(yīng)性氣體可以與包含至少一種惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣和氖氣的載氣一起使用。
[0040]具體地，所述含鹵族元素的化合物可以為含氟氣體如SF6。示例性含磷氣體可以包含選自如下中的至少一種氣體:PH3、P (CH3) 3和PF3。
[0041]用于產(chǎn)生等離子體的等離子體發(fā)生器沒有特別限制，且可以包含例如電容耦合等離子體(CCP)發(fā)生器、電感耦合等離子體(ICP)發(fā)生器、DC等離子體發(fā)生器或介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體發(fā)生器。
[0042]步驟S3是利用在步驟S2中產(chǎn)生的等離子體對在步驟SI中準(zhǔn)備的正極活性材料的粒子進(jìn)行表面處理，從而將存在于正極活性材料的粒子表面上的鋰雜質(zhì)除去。
[0043]如圖2中所示，鋰雜質(zhì)如LiOH或Li2CO3存在于正極活性材料的粒子表面上，并與在等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生的等離子體離子反應(yīng)，從而將所述鋰雜質(zhì)改性為不與電極反應(yīng)的其他材料，由此除去鋰雜質(zhì)。另外，通過利用在等離子體中產(chǎn)生并加速的等離子體離子進(jìn)行濺射，將改性的鋰雜質(zhì)和殘留的鋰雜質(zhì)從正極活性材料的粒子表面除去。
[0044]通過本發(fā)明的表面處理方法制備的正極活性材料，優(yōu)選以相對于正極活性材料粒子的總重量為小于0.3重量％的量在正極活性材料的粒子表面上具有諸如LiOH和Li2CO3的鋰雜質(zhì)。如果鋰雜質(zhì)以0.3重量％以上的量存在于正極活性材料的粒子表面上，則由于鋰雜質(zhì)對電解質(zhì)的高反應(yīng)性而發(fā)生過度溶脹現(xiàn)象。
[0045]下文中，將通過具體實例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，本文中提供的說明只是僅用于示例性目的的優(yōu)選實例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，提供實例是用于對本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行更明確地說明。
[0046]實施例1
[0047]將具有組成Li (Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2的三元(Ni/Mn/Co)正極活性材料用于等離子體處理。由于具有組成Li (Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2的正極活性材料的Ni含量高而提供大的容量，而過量的鋰雜質(zhì)存在于其表面上造成與電解質(zhì)的反應(yīng)性高。因此，這會提高電池單元的溶脹現(xiàn)象，在高溫下明顯展示所述溶脹現(xiàn)象。為了防止這種溶脹現(xiàn)象，通過在如下條件下使用感應(yīng)耦合的等離子體(CCP)發(fā)生器對具有組成Li (Nia8MnaiCoai)O2的正極活性材料的粒子表面進(jìn)行等離子體處理。
[0048]-N2/SF6/CH4(分子量-100:10:1)氣氛
[0049]-大氣壓
[0050]-保持等離子體的功率:500W
[0051]-施加的頻率:1kHz~2.5GHz
[0052]在等離子體處理之后，根據(jù)在US2009/0226810A1中公開的方法通過HCl滴定計算了殘留在正極活性材料的表面上的雜質(zhì)的量。本文中省略了具體滴定方法的說明。
[0053]如圖3a中所示，用于在等離子體處理之后高達(dá)pH4的HCl滴定中的HCl的量小于在等離子體處理之前的量，這意味著，在等離子體處理之前過量存在于正極活性材料的表面上的鋰雜質(zhì)如LiOH和LiCO3，在等離子體處理之后減少。
[0054]圖3b顯示了在等離子體處理之后在pH為5以下下的HCl滴定曲線，這與LiF的HCl滴定曲線一致。據(jù)此能夠確認(rèn)，LiF是通過等離子體處理而新產(chǎn)生的。圖4a和4b是分別顯示在等離子體處理之前和之后正極活性材料的粒子表面的照片。
[0055]同時，計算了在等離子體處理之前和之后鋰雜質(zhì)的各個量并列于下表1中。
[0056]表1
【權(quán)利要求】
1.一種對鋰二次電池用正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，所述方法包括: (a)準(zhǔn)備包含鋰化合物的正極活性材料； (b)由包含含氟氣體和含磷氣體中的至少一種氣體作為反應(yīng)性氣體中的一部分的氣體產(chǎn)生等離子體；以及 (C)利用所述等離子體除去存在于所述正極活性材料的粒子表面上的鋰雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述鋰化合物選自:LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4,LiFe1^xMnxPO4,LiNi!^yMnxCoyO2 (O ≤ χ〈1，0 ≤ y<l)和 LiNi^zCoxMlyICzO2 (其中，Ml 和 M2 各自獨立地選自 Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Ma和Mo ;且1、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中O ( x〈l，0 ( y<l且O ≤z〈l)。
3.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述反應(yīng)性氣體還包含選自如下氣體中的至少一種氣體:氫氣、氧氣、烴和含鹵族元素的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述含氟氣體為SF6。
5.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述含磷氣體包含選自如下氣體中的至少一種氣體:PH3、P (CH3) 3和PF3。
6.如權(quán)利要求3所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述烴為CH4。
7.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述氣體還包含含惰性氣體的載氣。
8.如權(quán)利要求7所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述載氣包含選自如下氣體中的至少一種氣體:氮氣、氬氣、氦氣和氖氣。
9.如權(quán)利要求7所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述反應(yīng)性氣體包含SF6和CH4,且所述載氣包含N2。
10.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述鋰雜質(zhì)包含LiOH和Li2CO3中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中通過使用電容耦合等離子體(CCP)發(fā)生器、電感耦合等離子體(ICP)發(fā)生器、直流(DC)等離子體發(fā)生器或介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體發(fā)生器實施所述步驟(b)。
12.如權(quán)利要求1所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述步驟(c)包括:將至少一部分鋰雜質(zhì)改性為LiF。
13.如權(quán)利要求12所述的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法，其中所述步驟(C)還包括:利用所述等離子體的加速離子對至少一部分鋰雜質(zhì)進(jìn)行濺射。
14.一種正極活性材料，其通過權(quán)利要求1~13中任一項的對正極活性材料的粒子表面進(jìn)行處理的方法制備。
15.一種包含鋰化合物的正極活性材料，其中包含LiOH和Li2CO3的鋰雜質(zhì)以相對于所述正極活性材料粒子的總重量為小于0.3重量％的量存在于所述正極活性材料的粒子表面上。
【文檔編號】H01M10/052GK103503203SQ201280021584
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】姜盛中, 樸洪奎, 陣周洪, 李大珍 申請人:株式會社Lg 化學(xué)