用于二次電池單元的粘結劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供粘結劑組合物，其用于包括在復合材料中，該復合材料用在用于包括在二次電池中的電極的形成中。該粘結劑組合物包括聚合物或共聚物的羧酸的金屬離子鹽，其中所述聚合物或共聚物包括一個或多個含羧基的基團作為取代基，所述含羧基的基團得自選自如下的含羧基的單體單元：丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、馬來酸酐和馬來酸酐衍生物，其特征在于，所述羧基的80-20%得自丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸或馬來酸衍生物且所述羧基的20-80%得自馬來酸酐或馬來酸酐衍生物，但排除聚乙烯-交替-馬來酸鋰以及聚(馬來酸-共-丙烯酸)鋰和聚(馬來酸-共-丙烯酸)鈉。提供包括所述粘結劑的復合電極材料、電極混合物、電極和電化學電池。
【專利說明】用于二次電池單元的粘結劑
[0001]本發(fā)明涉及用于電極材料的粘結劑；包括所述粘結劑的復合電極材料；包括所述復合電極材料的電極，尤其是負電極；包含包括所述粘結劑和/或復合電極材料的電極或負極的電池；以及包括所述電池的裝置。
[0002]二次電池，例如鋰離子可再充電電池包括一類其中一種或多種載流子例如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂離子在放電期間從負電極移動到正電極并且在充電期間再移回的電池。這樣的二次電池在消費電子裝置中是常見的，因為它們通常呈現(xiàn)良好的能量對重量比、可忽略的記憶效應和在不使用時低的充電損失。這些電池的高的能量密度特性意味著它們還可用在航空航天、軍事和汽車應用中。二次電池的另一類別是金屬-空氣電池，例如硅-空氣電池，其利用氧氣在正極處的還原和在負極處的氧化產生電流流動。
[0003]二次電池例如鋰離子可再充電電池典型地包括負電極(本文中稱作負極)、正電極(本文中稱作正極)和電解質。負極常規(guī)地包括具有施加在其上的基于石墨的復合層的銅集流體。正極通常由包括載流子物質的材料形成或者包括具有包含施加到其上的載流子物質的復合層的集流體。通常使用的載流子的實例包括堿金屬離子例如鋰、鈉和鉀的離子以及堿土金屬離子例如鈣和鎂。對于鋰離子可再充電電池，正極常規(guī)地包括具有施加到其上的基于含鋰的金屬氧化物的鋁集流體。多孔塑料間隔物或隔板提供在負極和正極之間，且液體電解質分散在多孔塑料間隔物、復合負極層和復合正極層之間。
[0004]所述電池可通過跨越負極和正極的集流體施加充電電壓來充電。在鋰離子電池的充電期間，鋰離子從正極的含鋰的復合金屬氧化物層遷移到負極，在負極處，它們在稱為嵌入的過程中變得嵌入在石墨中以形成鋰碳嵌入化合物例如LiC6。在放電過程期間，鋰從石墨撤出或移出并通過電解質行進回到正極。類似地，基于鈉或鎂的電池的充電和放電要求鈉或鎂離子分別從一個電極到另一電極的可逆轉移。
[0005]通過將電池放置成跨接外部電路，在放電時由該電池獲得功。所獲得的有用功的量取決于施加的充電電壓的大小以及負極和正極活性材料的質量容量。例如，鋰嵌入的石墨材料具有372mAh/g的最大理論質量容量。盡管由基于石墨的電極所提供的質量容量對于許多應用是足夠的，但是具有更大功率要求的新的應用的開發(fā)已經使得必須開發(fā)包括具有比石墨大的質量容量的電極材料的鋰離子可再充電電池。這又導致其中基于硅、鍺、錫或鎵的復合層施加到集流體的電極例如負極的開發(fā)。像石墨一樣，硅在電池的充電階段期間也與鋰形成插入化合物。鋰-硅插入化合物Li21Si5具有4200mAh/g的最大理論質量容量。鍺也形成鋰插入化合物Li2iGe5 ;其具有1624mAh/g的最大理論。錫形成插入化合物Li21Sn5,其具有800-1000mAh/g的最大理論質量容量。還已知鎵的鋰插入化合物具有577mAh/g的最大理論質量容量。包括基于硅、鍺、鎵和錫的負極的電池潛在地具有比包括基于石墨的負極的那些顯著高的內在容量；這些較高的能量密度意味著這樣的電池潛在地適宜用在具有相當大的功率要求的裝置中。不幸地，鋰插入以及撤出或移出(在充電和放電階段期間分別插入硅、鍺、鎵和錫負極材料中以及從硅、鍺、鎵和錫負極材料撤出或移出)的過程與比對于含有石墨負極的電池所觀察到的相應體積變化大得多的巨大的體積變化相關聯(lián)。這些顯著的體積變化導致在電極結構內增加顯著量的應力，其導致電極材料破裂并導致復合材料內的內聚力(cohesion)的損失和復合電極材料與集流體的粘附力的損失。
[0006]對于大部分二次電池應用，施加到電極集流體的復合層(硅或石墨)典型地包括電活性材料例如硅、錫、鍺、鎵或石墨以及粘結劑。粘結劑用于提供復合電極材料的組分之間的良好內聚、電活性材料對集流體的良好粘附并促進電活性材料和集流體之間的良好導電性。
[0007]術語“復合電極材料”，其應理解為意指包括電活性材料、粘結劑以及任選的一種或多種選自包括導電材料、粘度調節(jié)劑、填料、交聯(lián)促進劑、偶聯(lián)劑和粘附促進劑的組的進一步的成分的混合物、優(yōu)選基本上均勻的混合物的材料。將所述復合材料的組分適宜地混合在一起以形成均勻的復合電極材料，其可作為涂層施加到基底或集流體上以形成復合電極層。優(yōu)選地，復合電極材料的組分與溶劑混合以形成電極混合物，該電極混合物可然后施加到基底或集流體并干燥以形成所述復合電極材料。
[0008]術語“電極混合物”，其應理解為意指電活性材料在作為載體或溶劑的粘結劑的溶液中的漿料或分散體。其還應被理解為意指電活性材料和粘結劑在溶劑或液體載體中的漿料或分散體。
[0009]術語“電活性材料”，其應理解為意指在電池的充電階段和放電階段期間能夠向其結構中引入和從其基本上釋放金屬離子載流子例如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂的材料。優(yōu)選地，所述材料能夠引入(或插入)和釋放鋰。
[0010]根據(jù)EP 2 058 882，用于可再充電鋰離子電池的粘結劑必須呈現(xiàn)下列性質:
[0011]-其必須通過為集流體提供保護層以防止由電解質造成的損壞而提供良好的耐腐蝕性；
[0012]-其必須能夠將復合電極材料的組分保持在一起作為內聚性塊體(粘聚性塊體，cohesive mass)；
[0013]-其必須提供復合層和集流體之間的強的粘附。
[0014]-其在電池條件下必須是穩(wěn)定的；和
[0015]-其必須導電或者具有低的內阻。
[0016]典型地用在石墨復合電極的制造中的粘結劑包括熱塑性聚合物例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)或丁苯橡膠(SBR)。然而，在硅體系中使用這樣的粘結劑還未產生具有足夠的強度或充電特性以容許在商業(yè)規(guī)模上使用的電極。例如，根據(jù)KR 2008038806A,在基于硅的負極體系中的PVA粘結劑不能在銅集流體上產生均勻的涂層。另外，已觀察到(KR 2008038806A)電絕緣聚合物粘結劑PVDF和SBR不能在電池的充電和放電階段期間保持在復合電極材料的主體內的內聚或該材料對負極集流體的粘附。該內聚和/或粘附的損失導致電極的內阻的增大并導致包括含有這些粘結劑的復合電極材料的電池的電性能的迅速惡化。為了克服這些問題，KR 2008038806A教導在制造之前對其中公開的復合材料的粘結劑和導電組分進行紫外線和臭氧處理。
[0017]已發(fā)現(xiàn)包括含硅復合負極材料以及選自包括PVDF、芳族和脂族聚酰亞胺以及聚丙烯酸酯(鹽)的組的一種或多種粘結劑的電池的第一循環(huán)不可逆容量損失是不可接受地大的(W0 2008/097723)。這可能是由于這些粘結劑在電池中所使用的電解質溶液中的溶脹傾向所導致的。
[0018]從前文將理解，與傳統(tǒng)地用于基于硅的體系和基于石墨的體系中的粘結劑(例如PVdF、PVA和SBR)的使用有關的主要問題是由于復合電極材料自身的降解所導致的在電極結構內的電阻的增加以及復合材料與集流體之間的粘附力的損失。用以解決該問題的嘗試已包括例如改善粘結劑的導電性和將粘結劑改性以實現(xiàn)改善的在復合材料自身內的內聚性和改善的在復合材料與集流體之間的粘附的途徑。
[0019]解決該問題的第一途徑(改善粘結劑的導電性)的實例提供于US 2007/0202402中，其公開了包括碳納米管的聚合物粘結劑。所提出的可向其添加碳納米管以增強粘結劑導電性的聚合物粘結劑的實例包括聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚氨酯、含氟聚合物例如PVdF、PVA、聚酰亞胺、聚丙烯酸和丁苯橡膠。這些提出的粘結劑，僅舉例說明了 PVDF和PVA。
[0020]第二途徑(粘結劑改性)涉及選擇聚合物或聚合物混合物作為粘結劑，其中該聚合物混合物中的該聚合物或至少一種聚合物在其結構內包括能夠結合到復合材料的電活性材料的表面和/或集流體的表面的官能團。該途徑由Sugama等在J.Materials Sciencel9 (1984) 4045-4056 中、由 Chen 等人在 J.Applied Electrochem.(2006) 36:1099-1104 中和由 Hochgatterer 等人在 Electrochem.&Solid State Letters,11(5)A76-A80(2008)中進行了更詳細論述。
[0021]Sugama 等人(J.Materials Sciencel9 (1984) 4045-4056)研究了正憐酸鐵(III)或磷酸鋅水合物膜與聚丙烯酸大分子之間的相互作用，其中該大分子中的0-80%的羧基(COOH)已用氫氧化鈉中和。該研究是基于如下假設:由于大分子的羧基與在金屬膜表面上發(fā)現(xiàn)的羥基(OH)之間的縮合反應，含有羧基(COOH)的大分子能夠與金屬(鐵或鋅)表面形成強的鍵。發(fā)現(xiàn)所述大分子的粘合強度和潤濕特性取決于所述聚丙烯酸大分子的中和程度。其中O或80%的羧基(COOH)已用氫氧化鈉中和的聚丙烯酸大分子呈現(xiàn)出差的潤濕或粘附特性。據(jù)提出，存在于未中和的聚丙烯酸大分子中的大量的氫鍵結合減小了可用于結合到金屬表面上的羥基的活性基團的數(shù)量。相反，據(jù)提出，對于其中80%的羧基被中和的聚丙烯酸體系，可用的分子間氫鍵結合的減少導致增加的分子間纏結，其也限制了用于結合到金屬表面的活性基團的可利用性。使用具有中間中和水平的聚丙烯酸獲得了最好的結果。觀察到，由于聚丙烯酸大分子具有在水中溶脹的傾向，通過確保聚丙烯酸大分子僅含有足夠的與金屬膜表面上的羥基反應的羧基，可實現(xiàn)最佳的粘附性質；據(jù)信，過量的羧基導致金屬表面上的聚丙烯酸大分子在含水體系中的溶脹。
[0022]Chen 等人(J.Applied Electrochem.(2006) 36:1099-1104)研究了 PVDF、丙烯酸類粘合粘結劑和改性的丙烯酸類粘合粘結劑對鋰離子電池中的含有納米尺寸的硅粉末的硅/碳復合電極的循環(huán)性能的影響。所述丙烯酸類粘結劑，稱為LA132，據(jù)信是丙烯腈和丁二烯在甲乙酮、乙酸乙酯和甲苯中的混合物。所述改性的丙烯酸類粘合粘結劑為LA132和羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)的混合物。發(fā)現(xiàn)與PVDF粘結劑相比，使用所述丙烯酸類粘合劑形成的電極呈現(xiàn)出更高的粘附和循環(huán)性能。由包括所述改性的丙烯酸類粘結劑的電極獲得了最好的性能。觀察到，與丙烯酸類粘合粘結劑相比，PVDF粘結劑具有更大的在電解質溶液中溶脹的傾向。
[0023]Hochgatterer 等的Electrochem.&Solid State Letters, 11 (5)A76_A80 (2008)研究了 Na-CMC、羥乙基纖維素、氰基纖維素和基于PVDF的粘結劑對使用鋰正極的基于硅/石墨的復合負極的循環(huán)穩(wěn)定性的影響。作者觀察到，通過用更脆的基于Na-CMC的粘結劑代替柔性的基于PVDF的粘結劑，獲得了改善的循環(huán)性能，并提出該改善的性能是由于Na-CMC與硅表面之間的成鍵所導致的(與由Sugama等人概述的方案類似)，該成鍵幫助在充電和放電循環(huán)期間保持硅顆粒的形狀。據(jù)提出，電活性材料與粘結劑之間的化學鍵的建立對于電池壽命是比粘結劑柔性更重要的因素。
[0024]在Electrochemical and Solid State Letters, 10(2)A17-A20 (2007)和Electrochemical and Solid State Letters, 8 (2) A100-A103 (2005)中進一步公開了使用CMC和Na-CMC粘結劑制備基于硅的負極。這些論文還證明，當使用微米尺寸的粉末狀Si負極材料或Si/C復合負極材料時，使用Na-CMC導致相對于“標準"PVdF粘結劑改善的循環(huán)壽命。然而，這些粘結劑僅能夠為具有大于99.95%的硅純度的電活性材料提供有效的粘附。具有小于99.95%的純度的硅材料中的二價和三價金屬離子導致CMC粘結劑在電池環(huán)境中的劣化和性能的損失。包括螯合劑和CMC或Na-CMC的粘結劑體系可用于其中硅純度小于99.90%的基于硅的負極(W0 2010/130975)。然而，包括螯合劑提高粘結劑體系的復雜性并且可影響在電池的充電和放電循環(huán)中可用于包括到硅結構中和從硅結構釋放的鋰的量。
[0025]WO 2010/130976公開了含有聚丙烯酸(PAA)粘結劑的基于硅的電極。使用這些PAA粘結劑和這些PAA粘結劑的鈉鹽(Na-PAA)制造的電池呈現(xiàn)出在150-200個電池循環(huán)范圍內的約98%的容量保持率。WO 2010/130976的粘結劑可用在含有高度純凈的硅粉末、冶金級硅粉末、硅纖維和硅的柱狀顆粒作為電活性材料的負極的制備中。
[0026]WO 2008/097723公開了用于鋰離子電化學電池的負極。所述負極包括作為電活性材料的基于硅的合金和非彈性鋰聚合鹽(polysalt)粘結劑?？捎米髡辰Y劑的鋰聚合物鹽包括聚丙烯酸鋰、聚(乙烯-交替-馬來酸)、聚苯磺酸鋰、聚磺酸鋰含氟聚合物(lithiumpolysulfonate fluoropolymer)、聚丙烯腈、固化酹醒樹脂、固化葡萄糖、馬來酸或磺酸或其混合物的共聚物的鋰鹽；發(fā)明人認為這些鋰聚合鹽能夠涂覆粉末狀活性材料以形成離子導電層。制備包括作為活性材料的硅-鐵-鈦合金或石墨以及選自包括鋰聚乙烯-交替-馬來酸、聚丙烯酸鋰、聚(甲基乙烯基醚-交替-馬來酸)鋰和聚磺酸鋰含氟聚合物的組的粘結劑的復合負極。對于以上提及的兩種活性材料，與包括這些復合材料的電池有關的容量損失與復合材料中的粘結劑的量成反比。對于固定量的粘結劑，在50次循環(huán)范圍內，電池的性能的變化非常小(石墨對硅合金)。與包括例如PVDF、聚酰亞胺或Na-CMC的粘結劑相比，包括鋰聚合鹽粘結劑的電池呈現(xiàn)可相比的或稍好的每次循環(huán)的性能；與WO2008/097723中公開的其它粘結劑相比，聚磺酸鋰粘結劑呈現(xiàn)出稍好的性能。
[0027]US 2007/0065720公開了用于鋰離子二次電池的負電極，其包括具有在50000-1500000范圍內的重均分子量的粘結劑和能夠吸收和解析鋰的電活性材料。所述電活性材料可選自硅或錫以及硅或錫的合金和氧化物。優(yōu)選硅與鈦的合金。所述粘結劑包括選自包括PAA和聚甲基丙烯酸的組的至少一種聚合物，條件是聚合物結構中的20%-80%的羧基已縮合以產生酸酐基團，其降低所述粘結劑吸收水和因此的作為結果的電極材料的破壞的傾向。在粘結劑結構內的羧基的部分替換意味著粘結劑仍然能夠有效地附著到電活性材料的表面。
[0028]US 2007/0026313公開了用于鋰離子電池的模塑負電極，其包括含硅電活性材料和具有300000-3000000的平均分子量的非交聯(lián)PAA粘結劑。交聯(lián)PAA、其堿金屬鹽以及非交聯(lián)PAA的堿金屬鹽被從US 2007/0026313排除在外，因為它們是吸濕性的并且趨向于吸收水，水與電活性材料中的硅反應釋放氣體。氣體的釋放趨向于妨礙電極的性能。據(jù)提出，具有300000-3000000的平均分子量的非交聯(lián)PAA粘結劑的使用提供了電極強度與電活性材料在電極結構內的分散之間的平衡。
[0029]還已制備了在銅集流體上包括硅纖維的復合層的電極(W0 2007/083155)。將具有在0.08-0.5微米范圍內的直徑、在20-300微米范圍內的長度以及在1:100范圍內的長徑比(直徑:長度)的硅纖維與導電性碳混合，隨后使用PVDF粘結劑成型為復合氈或墊。
[0030]從前文將理解，與含有羧基(COOH)的粘結劑有關的一個問題是它們在電池電解質中不總是穩(wěn)定的并且可在電池循環(huán)期間經歷與電解質和其它電池組分的反應，這導致電池結構的破壞。
[0031]另外，非彈性粘結劑例如PAA不總是能夠在電池的充電和放電階段期間容納在包括電活性材料例如硅、鍺、錫或鎵的負極內發(fā)生的體積變化。這可導致在電解結構內的內聚性的破壞以及與集流體的層疊的損失。
[0032]還已存在對于粘結劑混合物的相當大量的研究。WO 2010/060348公開了可用作用于基于硅的鋰離子電池的粘結劑的聚合物混合物。該粘結劑由三組分混合物形成，該三組分混合物包括:作為第一組分的改善膜的彈性的聚合物；包括增大電活性材料的組分之間的相互作用的聚合物的第二組分；包括能夠改善硅負電極對集流體的結合力的聚合物的第三組分。據(jù)信增大膜的彈性并且可避免負電極材料的剝落的聚合物的實例包括通過含氟單體的聚合形成的那些。優(yōu)選含氟單體與含有官能團的單體的共聚物。含氟單體的實例包括偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟乙烯和六氟乙烯。含有官能團的單體的實例包括含有官能團例如鹵素、氧、氮、磷、硫、羧基或羰基的單體。化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、不飽和醛以及不飽和酮提供含有羧基或羰基官能團的單體的實例。優(yōu)選具有IXIO5-1XiO6的數(shù)均分子量的聚合物。當聚合物含有官能團時，含有官能團的單體與含氟單體的重量比在I: 10-1:1000的范圍內。
[0033]WO 2010/060348中的據(jù)信增大電活性材料的組分之間的相互作用的聚合物的實例包括通過單體例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的聚合形成的聚合物。優(yōu)選具有IXIO3-1XiO6的數(shù)均分子量的聚合物。
[0034]WO 2010/060348中的據(jù)信改善硅負電極的結合力的聚合物的實例包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(亞烷基)二醇、聚丙烯酰胺及其混合物。優(yōu)選具有500-1 X IO7的數(shù)均分子量的聚合物。
[0035]KR 845702還公開了包括通過如下單體的共聚形成的聚合物的粘結劑:選自包括基于(甲基)丙烯酸酯的單體、基于乙烯基的單體、基于共聚二烯的單體和基于含腈基團的化合物的組的至少一種單體與選自包括烷基、烯基、芳基的基于丙烯酸酯的單體、C2_2(l季戊四醇、乙二醇、丙二醇和c2_2(l氨基甲酸酯的組的至少一種化合物。共聚物粘結劑包括親水基團和疏水基團兩者，據(jù)信該親水基團增強粘結劑對集流體和復合材料的組分的粘附力，該疏水基團促進活性顆粒在電極塊體內的分散。據(jù)信KR 845702的共聚物粘結劑具有優(yōu)異的粘合強度和涂覆性質。
[0036]JP 2004095264公開了用于鋰離子電池的硅復合負極，所述負極包括集流體、包括含丙烯酸酯的粘結劑的復合層、以及提供在含粘結劑的復合層與集流體之間的單獨的粘合層。該粘合層包括丙烯酸酯取代的高分子量含氟聚合物。該高分子量含氟聚合物覆蓋集流體并提供保護膜以防止集流體的腐蝕。還觀察到該高分子量含氟聚合物與含丙烯酸酯的粘結劑之間的強的粘附。
[0037]WO 2010/130976中公開了包括聚酰亞胺和PAA混合物的含硅復合電極。
[0038]US5525444和JP7226205公開了用于堿性二次電池的粘結劑，該粘結劑包括由乙烯醇單元和具有COOX基團的單元組成的共聚物，其中X為選自包括氫、堿金屬和堿土金屬的組的元素。所述粘結劑用于制備包括基于鑭的電活性材料的電極。親水性COOX基團和更疏水的乙烯基的組合意味著所述粘結劑促進電活性材料與集流體之間的良好粘附以及電活性材料在電極組合物中的良好分散。
[0039]用于鋰電池的負極組合物還公開于EP I 489 673中。這些負極組合物包括負極活性材料、合成橡膠粘結劑、基于纖維素的分散劑、以及選自包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯及其鈉鹽和銨鹽的水溶性陰離子聚電解質。據(jù)信所述合成橡膠粘結劑、纖維素和聚電解質的組合減少負極活性材料的分層并且因此減少短路。還據(jù)信其改善負極活性材料在電極混合物內的分散，根據(jù)EP I 489 673，這導致具有高的能量密度和改善的安全性的電池。
[0040]US 6，617，374公開了包括烷基乙烯基醚與馬來酸或馬來酸酐的共聚物的混合鹽的牙科粘合劑。還展望了具有異丁烯的三元共聚物。所述混合鹽包括22.5%鈣離子、約15-25%鋅離子和3-50%游離酸的陽離子鹽官能團。僅舉例說明了包括游離酸鹽的粘結劑組合物。
[0041]DE 4426564公開了包括馬來酸和異丁烯的共聚物的金屬離子鹽的水泥組合物。所述共聚物優(yōu)選具有在1000-20000范圍內的分子量且羧基的50-100%以堿金屬鹽、優(yōu)選鈉鹽的形式提供。沒有所述水泥組合物可用在電池應用中的指示。以上提及的粘結劑混合物的制備可為昂貴和復雜的。要求注意確保所述混合物的組分以恰當?shù)谋壤M合。數(shù)均分子量的小的變化對粘合能力可具有有害影響。此外，復合電極材料的組分中的雜質可不利地影響所述粘結劑混合物的粘合能力。
[0042]因此，存在對于能夠粘附到復合電極材料的組分和集流體兩者的粘結劑的需要。還存在對于能夠至少部分地容納在電池的充電和放電階段期間由電活性硅材料所經歷的體積變化的粘結劑的需要。還存在對于在電解質溶液中不經歷過度溶脹的粘結劑的需要。還存在對于包括最小數(shù)量的組分的粘結劑體系的需要。還存在對于不顯著地妨礙電荷傳輸離子(例如鋰離子)向電活性材料中的插入的粘結劑的需要。存在對于能夠粘合包括高純硅材料的含硅復合材料以及包括具有在90.00%-99.99%、優(yōu)選地95-99.95%且尤其是98.00%-99.95%范圍內的硅純度的硅材料的含硅復合材料的粘結劑的進一步需要。
[0043]存在對于幫助促進在初始充電/放電循環(huán)期間形成更穩(wěn)定的且更低阻力的固體電解質界面(SEI)層的粘結劑。本發(fā)明解決了那些需要。
[0044]本發(fā)明的第一方面提供粘結劑組合物，其包括聚合物或共聚物的羧酸的金屬離子鹽，其中所述聚合物或共聚物包括一個或多個含羧基的基團作為取代基，各羧基包括得自(derived)含羧基的單體單元的基團,所述含羧基的單體單元選自丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、馬來酸酐和馬來酸酐衍生物，所述粘結劑組合物的特征在于，所述羧基的80-20%得自丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸或馬來酸衍生物且所述羧基的20-80%得自馬來酸酐或馬來酸酐衍生物，但排除聚(乙烯-交替-馬來酸)的鋰鹽。[0045]術語丙烯酸，其應理解為意指在其結構內在羧基氧和碳-碳雙鍵之間具有α β不飽和度的有機酸。因此，在本發(fā)明的上下文中，術語“丙烯酸”包括丙烯酸；3_ 丁烯酸；2_甲基丙烯酸；2_戊烯酸；2，3-二甲基丙烯酸；3，3-二甲基丙烯酸；反式丁二酸；順式丁二酸和衣康酸。術語“丙烯酸衍生物”應理解為意指以上提及的任何丙烯酸結構的酯、酸酐和酰胺以及所述酸的金屬離子鹽。術語“衍生物”還包括其中所述丙烯酸結構中的一個或多個氫原子已被烷基、烯基或炔基代替(取代)的結構。
[0046]術語馬來酸衍生物，其應理解為意指以上提及的任何馬來酸結構的酯和酰胺以及所述酸的金屬離子鹽。術語“衍生物”還包括其中所述馬來酸結構中的一個或多個氫原子已被烷基、烯基或炔基代替(取代)的結構。
[0047]術語馬來酸酐衍生物，其應理解為包括其中馬來酸酐結構中的一個或多個氫原子已被烷基、烯基或炔基代替(取代)的結構。馬來酸酐衍生物的實例包括但不限于乙基馬來酸酐、乙烯馬來酸酐(ethylene maleic anhydride)、丙烯馬來酸酐(propylene maleicanhydride)和丁烯馬來酸酐(butylene maleic anhydride)。
[0048]術語“羧基取代基”，其應理解為意指其中聚合物結構內的附著到碳原子的氫原子已被羧基代替的結構。這可為附著到聚合物的主鏈的氫原子，或者其可為附著到懸垂的碳原子的氫原子。優(yōu)選地，所述羧基取代基附著到所述聚合物的主鏈。
[0049]在一個實施方式中，本發(fā)明的粘結劑適宜地包括包含20-80%的馬來酸酐或馬來酸酐衍生物以及80-20%的選自丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物或其混合物的羧酸單體單元的共聚物。所述粘結劑包括一個或多個馬來酸酐單元或其衍生物作為基本特征。在本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實施方式中，所述粘結劑在其結構內包括一個或多個馬來酸金屬離子鹽單元和一個或多個馬來酸酐單元。在本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實施方式中，所述粘結劑在其結構內包括一個或多個乙基馬來酸金屬離子鹽單元和一個或多個乙基馬來酸酐單元。本發(fā)明的第一方面的尤其優(yōu)選的粘結劑組合物包括20-80重量％的乙烯基馬來酸酐和80-20重量％的乙烯基馬來酸的鈉鹽。
[0050]術語“單元”或“單體單元”，其應理解為意指得自相應單體的基礎結構，即，原子在單體單元內的基本排列的自由基(基團，radical)結構。所述自由基包含得自衍生出所述單元的單體的碳-碳雙鍵的一個或多個自由電子，所述電子在所述聚合物或共聚物的形成期間被消耗。
[0051]本發(fā)明的聚合物或共聚物的適宜的金屬離子鹽包括鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銫和鋅的鹽。優(yōu)選鈉鹽。本發(fā)明的第一方面的粘結劑組合物典型地與電活性材料混合以形成復合電極材料。復合電極材料可通過如下制備:在適宜的溶劑中形成粘結劑組合物的溶液并且將所述粘結劑溶液與電活性材料混合以形成如上定義的電極混合物。所得電極混合物可涂覆到基底(例如集流體)上至預先確定的涂覆厚度并干燥以除去溶劑，從而在基底或集流體上提供復合電極材料的層。本發(fā)明的第一方面的包括粘結劑的復合電極材料為其中在包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的粘結劑的復合材料的電池的至少100次充電和放電循環(huán)期間，所述材料的組分的短程有序性基本上被根據(jù)本發(fā)明的第一方面的粘結劑保持的內聚性材料。可用于形成電極混合物的適宜的溶劑的實例包括水、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、醇例如乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。
[0052]使用本發(fā)明的粘結劑制備的復合電極材料可用于制備電極、優(yōu)選負極，其適合用于二次電池例如鋰離子可再充電電池的制造。已發(fā)現(xiàn)，包括使用本發(fā)明的粘結劑組合物制造的負極的電池在至少100次循環(huán)期間，例如在120次循環(huán)期間呈現(xiàn)出良好的容量保持率。已發(fā)現(xiàn)，當電池中包括包含本發(fā)明的粘結劑的復合材料時，其呈現(xiàn)超過500mAh/g、優(yōu)選超過800mAh/g和典型地在1000-3000mAh/g的范圍內的放電容量(其中該容量是按照復合材料中的每克電活性材料計算的)。
[0053]本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的羧酸的金屬離子鹽可為交替、周期、嵌段或接枝共聚物的均聚物的金屬離子鹽。本發(fā)明的聚合物或共聚物羧酸鹽中存在的羧基的數(shù)量將適宜地在所述聚合物或共聚物中存在的單體單元的總數(shù)的20-200%、優(yōu)選30-200%、更優(yōu)選40-200%、尤其是60-200%且特別是70-200%的范圍內。如上所述，本發(fā)明的第一方面的粘結劑組合物優(yōu)選包括包含20-80%的乙烯馬來酸酐和80-20%的乙烯馬來酸(ethylenemaleic acid)的共聚物的金屬離子鹽、特別是其鈉鹽,但是排除聚乙烯-交替-馬來酸的鋰鹽。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物粘結劑還可作為三元共聚物提供，所述三元共聚物除了馬來酸酐單元和羧酸單元之外還包括另外的單體物質。優(yōu)選地，所述另外的單體單元包括疏水單體，因為該類型的單元趨向于促進電極混合物內的粘附、以及電極混合物與下伏集流體之間的粘附。所述聚合物或共聚物可單獨使用、或者與根據(jù)本發(fā)明的第一方面的粘結劑的一種或多種替代性金屬離子鹽一起使用、或者與一種或多種其它已知的粘結劑例如PVDF、丁苯橡膠、CMC、Na-CMC等一起使用。
[0055]如上所述，本發(fā)明的聚合物或共聚物粘結劑金屬離子鹽羧酸鹽的形式提供。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物鹽可通過如下制備:使起始聚合物或共聚物與金屬離子堿反應，所述起始聚合物或共聚物包括一個或多個得自馬來酸酐和任選地得自馬來酸、馬來酸衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物的羧基作為取代基，所述堿例如為適宜的金屬離子堿例如氫氧化物或碳酸鹽。優(yōu)選的起始聚合物或共聚物包括20-100%的馬來酸酐單體單元和0-80%的選自包括馬來酸、馬來酸衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物的組的羧酸單體單元。尤其優(yōu)選所述馬來酸酐單體單元為乙烯馬來酸酐單體單元且所述馬來酸單體單元為乙烯馬來酸單體單元。優(yōu)選的堿包括鈉的氫氧化物和碳酸鹽。所述堿的陰離子適宜地與所述聚合物內的酸酐基團和/或酸基團中的任一者或兩者反應以提供相應的羧基。金屬離子與在所述聚合物或共聚物結構中產生的羧基反應以提供相應馬來酸的鹽。
[0056]優(yōu)選包括陰離子例如羥基和碳酸根基團的堿，因為其使用在復合電極材料結構中留下很少的殘余物或者不留下殘余物。在金屬離子羧酸鹽的形成時，金屬氫氧化物與酸酐基團或羧酸基團或兩者反應形成水，其在電極干燥時蒸發(fā)。在金屬離子羧酸鹽的形成時，金屬離子碳酸鹽與酸酐基團和羧酸基團兩者反應形成二氧化碳，該氣體從混合物放出。碳酸鹽的使用可向電極材料的結構中引入多孔性，其可為有益的。
[0057]當起始聚合物包括馬來酸酐單元和任選的馬來酸單元時，在所得聚合物粘結劑的結構內形成的馬來酸金屬離子鹽單元的數(shù)量取決于起始聚合物或共聚物中馬來酸酐和任選的馬來酸基團的總數(shù)量兩者以及與其反應的含金屬離子的堿的濃度和量。由于馬來酸酐基團和馬來酸基團(當存在時)兩者都能夠與兩當量的含單價金屬離子的堿(例如鈉或鉀的氫氧化物或碳酸鹽)或一當量的含二價金屬離子(例如鈣或鎂)的堿反應，將理解通過控制與聚合物反應的包括單價或二價金屬離子的堿的溶液的量和濃度，可控制轉化成聚合物或共聚物結構內的相應酸鹽的羧基的總數(shù)量。在優(yōu)選實施方式中，通過控制與聚乙烯-交替-馬來酸酐反應的金屬離子的堿的量和濃度，可控制使用所述聚乙烯-交替-馬來酸酐作為起始材料轉化成馬來酸鹽的馬來酸酐基團的數(shù)量。
[0058]類似的考慮適用于由包括馬來酸酐與馬來酸或丙烯酸的共聚物或其混合物的起始材料形成共聚物的羧酸金屬離子鹽。包括馬來酸酐或馬來酸的單體單元需要兩當量的單價金屬離子或一當量的二價金屬離子以用于所有羧基到羧酸金屬離子鹽的完全轉化。包括丙烯酸的單體單元僅需要一當量的單價金屬離子或半當量的二價金屬離子。因此本領域技術人員將理解，當聚合物或共聚物包含得自馬來酸或丙烯酸和酸酐基團的羧酸基團的混合物時，還可以類似的方式控制鹽形成度(degree of salt formation)。對于僅包括酸酐基團的聚合物，可確定該聚合物內的羧基的總濃度并且可確定具有預定鹽形成度的聚合物鹽的形成所需的堿的量和濃度。
[0059]聚合物或共聚物內轉化成相應羧酸金屬鹽的羧基(酸、酯或酸酐)的數(shù)量可根據(jù)所述聚合物中存在的羧基的總數(shù)量表示并且通常稱作中和度或鹽形成度。當粘結劑通過使金屬離子鹽與包括含馬來酸酐的單體單元例如乙烯馬來酸酐單體單元的起始聚合物反應而形成時，轉化成相應馬來酸單元的馬來酸酐單元的數(shù)量可根據(jù)初始存在于起始聚合物中的羧基的總數(shù)表示且其為定義為中和度或鹽形成度的轉化的羧基的數(shù)量對羧基的總數(shù)量之比。
[0060]優(yōu)選本發(fā)明的第一方面的金屬離子聚合物或共聚物鹽的具有在30-80%、適宜地40-80%、優(yōu)選45%-75%、更優(yōu)選50%_70%、尤其是50-60%范圍內且特別是50%的鹽形成度。優(yōu)選所述聚合物或共聚物的鈉鹽。尤其優(yōu)選使用包括至少20%馬來酸酐的聚乙烯-交替-(馬來酸-馬來酸酐)的鈉鹽。應理解，本發(fā)明的包括馬來酸-馬來酸酐的共聚物的金屬離子鹽在溶劑例如水中具有比衍生得到其的聚合物和共聚物大的溶解度。這些包括馬來酸-馬來酸酐的聚合物鹽優(yōu)選通過使聚乙烯-交替-馬來酸酐與單價金屬離子的堿反應而獲得。
[0061]包括使用本發(fā)明的第一方面的具有75%的鹽形成度的聚合物型粘結劑和含硅活性材料制備的負極的全電池(full cell)能夠在約145次循環(huán)期間保持1200mAh/g的容量。包括使用本發(fā)明的第一方面的具有50%的鹽形成度的聚合物型粘結劑和含硅活性材料制備的負極的全電池能夠在約175次循環(huán)期間保持1200mAh/g的容量。
[0062]本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽適宜地包括具有在50000-1500000、優(yōu)選100000-500000的范圍內的數(shù)均分子量的線型聚合物或共聚物。還發(fā)現(xiàn)，具有在該區(qū)域的上部中的數(shù)均分子量的聚合物或共聚物已被發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出優(yōu)良的粘附性質并且不太可能溶解在電化學電池的電解質溶液中。然而，以較高數(shù)均分子量為特征的聚合物趨向于不太可溶于用于制備電極混合物的溶劑中。因此將理解，本發(fā)明的聚合物和共聚物的金屬離子鹽的數(shù)均分子量的上限部分地取決于它們在用于制備復合電極材料的溶劑中的溶解度。所述聚合物或共聚物的溶解度還取決于其鹽形成度。與具有40%或更小的鹽形成度的聚合物或共聚物相比，具有在30-80%、適宜地40-80%、優(yōu)選45%-75%的范圍內的鹽形成度的聚合物通常更加可溶于用于形成電極混合物的溶劑中。然而，當在電極混合物中包括這樣的粘結劑導致形成具有更大穩(wěn)定性和/或更長循環(huán)壽命的電池時，使用具有小于40%的鹽形成度的共聚物可為期望的。重要的是，所述聚合物或共聚物的數(shù)均分子量與其鹽形成度一起使得所述聚合物或共聚物鹽在用于制備電極混合物的溶劑中的溶解度在10-40重量/重量％、優(yōu)選15-40重量/重量％且尤其是25-35重量/重量％的范圍內。具有在該范圍內的聚合物或共聚物濃度的溶液使其適宜用于可容易地施加到基底或集流體的電極混合物的制備。具有更高聚合物濃度的溶液太粘稠并且不易形成復合層。具有更低聚合物濃度的溶液不夠有粘聚性以形成復合層。包括本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物溶液的電極混合物適宜地具有在800-3000mPa/s、優(yōu)選1000-2500mPa/s范圍內的粘度。
[0063]還發(fā)現(xiàn)，當將包括聚合物的復合材料引入到包括電解質溶液的電化學電池中時，在用于形成電極混合物的溶液中具有10-40重量/重量％的溶解度的聚合物或共聚物自身趨向于形成凝膠。據(jù)信凝膠的形成促進載流子在電池內的傳輸。不太可溶的聚合物或共聚物在與電解質接觸時不能夠形成凝膠且不太能夠促進載流子跨越復合層的電活性材料與電解質溶液之間的界面的傳輸。
[0064]許多適宜的溶劑可用于使所述聚合物或共聚物粘結劑溶解以形成根據(jù)本發(fā)明的第一方面的電極混合物。所述溶劑必須能夠形成包括至少10重量/重量％、優(yōu)選至少15重量/重量％且尤其是25-35重量/重量％的所述粘結劑的溶液。適宜的溶劑包括水、NMP>低級醇例如乙醇、丙醇或丁醇、或這些低級醇與水的混合物。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽適宜地呈現(xiàn)出彈性體性質。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物或共聚物呈現(xiàn)出最高達5Gpa的楊氏模量。此外，本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽優(yōu)選在斷裂之前能夠經歷最高達其原始長度的五倍的伸長。術語“斷裂伸長率”，其應理解為意指各聚合物束(strand)在其斷裂或折斷之前可經受住最高達其原始長度的五倍的拉伸。不希望受理論的束縛，據(jù)信本發(fā)明的粘結劑甚至在導致它們經歷大的體積膨脹的條件下也能夠保持復合材料的內聚性塊體。在本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實施方式中，提供包括聚合物或共聚物的粘結劑組合物，該聚合物或共聚物包括20-80%的含馬來酸酐的單體單元和80-20%的選自包括馬來酸、馬來酸衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物的金屬離子鹽的單體單元的含羧酸金屬離子鹽的單體單元，其中所述聚合物或共聚物具有在100000-500000的范圍內的數(shù)均分子量以及在30-80%、適宜地40%-80%、優(yōu)選45-75%、更優(yōu)選50-70%、尤其是50-60%的范圍內且特別地50%的鹽形成度，但排除聚乙烯-交替-馬來酸酐的鋰鹽以及聚乙烯-共-馬來酸酐的鋰鹽和鈉鹽。
[0066]本發(fā)明的第一方面的粘結劑組合物的特征在于其對基底例如集流體的粘附強度和/或其在用于制備包括該粘結劑的電極混合物的溶劑中的溶解度。所述粘附強度適宜地使用剝離試驗測量。所述剝離試驗涉及向基底施加粘結劑的薄層并測量將粘附的層從基底剝離所要的平均和峰值負載(或力)。所述粘結劑的溶解度可通過測量本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽在固定體積的溶劑中可溶解的重量來確定。
[0067]使用本發(fā)明的第一方面的粘結劑組合物制備的復合電極材料的特征還在于良好的內聚力。術語“內聚”，其應理解為意指在材料的塊體內材料的顆粒彼此粘住或吸引的傾向。強粘著性材料包括彼此強烈地吸引并趨向于粘在一起的顆粒。
[0068]使用本發(fā)明的第一方面的粘結劑組合物制備的復合電極材料的特征還在于對它們形成于其上的基底良好的粘附。術語“粘附”，其應理解為意指物體粘到或吸引到基底的能力。
[0069]本發(fā)明的粘結劑組合物容易制備并且本發(fā)明的第二方面提供制造根據(jù)本發(fā)明的第一方面的粘結劑組合物的方法。本發(fā)明的第二方面因此提供用于制造包括聚合物或共聚物的金屬離子羧酸鹽的粘結劑組合物的方法，其中所述聚合物或共聚物包括一個或多個含羧基的基團作為取代基，所述含羧基的基團得自含羧基的單體單元，所述含羧基的單體單元選自包括丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、馬來酸酐和馬來酸酐衍生物的單體，所述聚合物或共聚物的特征在于，所述羧基的80-20%得自丙烯酸或丙烯酸衍生物、馬來酸或馬來酸衍生物且所述羧基的20-80%得自馬來酸酐或馬來酸酐衍生物，但排除聚(乙烯-交替-馬來酸)鋰以及聚(丙烯酸-共-馬來酸)鋰和鈉，所述方法包括將所述聚合物或共聚物與金屬離子的堿混合。
[0070]或者，本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物粘結劑可通過使選自包括馬來酸鹽、馬來酸衍生物鹽、丙烯酸鹽和丙烯酸衍生物鹽的單體單元的組的羧酸單體單元的金屬離子鹽與包括馬來酸酐的單體單元聚合而制備。
[0071]在本發(fā)明的第二方面的一個實施方式中，向所述聚合物或共聚物在溶劑中的分散體添加足夠的金屬離子以提供聚合物鹽在所述溶劑中的溶液。或者，在本發(fā)明的第二方面的第二優(yōu)選實施方式中，向包括一個或多個含馬來酸酐的單元和一個或多個選自包括馬來酸、馬來酸衍生物、丙烯酸或丙烯酸衍生物(例如丙烯酸酯)的組的含羧基的基團的聚合物或共聚物添加金屬離子的堿鹽的溶液以形成根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽在溶劑中的溶液。在本發(fā)明的第二方面的優(yōu)選實施方式中，將金屬離子的堿鹽與包括一個或多個含乙烯馬來酸酐的單元和一個或多個得自選自乙烯馬來酸、丙烯酸或任何這些物質的衍生物的含羧基的單體單元的羧基的聚合物或共聚物的混合物進一步與溶劑混合以形成包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽的溶液。在本發(fā)明的第二方面的仍進一步的實施方式中，向聚合物在溶劑中的分散體添加堿的溶液。優(yōu)選地，起始聚合物或共聚物包括20-100%的含馬來酸酐的單體單元，尤其是乙烯馬來酸酐、以及0-80%的包括丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸或馬來酸衍生物，尤其是乙烯馬來酸的單體單元。
[0072]在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的粘結劑的制備中使用的溶劑的精確性質是不重要的，只要其能夠促進包括至少10重量/重量％、優(yōu)選至少15重量/重量％且尤其是25-35重量/重量％的所述粘結劑的溶液的形成。所述溶劑必須可與支撐電活性材料的分散體的任何液體載體混溶，在電極混合物的形成期間，粘結劑溶液與所述電活性材料混合。此外，所述溶劑適宜地支持在基底例如集流體上形成涂層。另外，所述溶劑優(yōu)選是足夠揮發(fā)性的以在電極干燥時從電極混合物蒸發(fā)。用于形成粘結劑溶液的溶劑的實例包括水和低級醇例如乙醇、丙醇和丁醇、以及水與一種或多種低級醇的混合物。
[0073]在本發(fā)明的第二方面的第一實施方式中，含羧基的基團在所述聚合物或共聚物溶液或分散體中的濃度在所述溶液或分散體的形成之前使用所述聚合物或共聚物溶液的樣品作為參照物確定。應理解，這樣的方法是本領域技術人員公知的且通過確定所述聚合物或共聚物中存在的含羧基的基團的濃度，可計算形成具有預定鹽形成度的聚合物鹽所需要的包括單價或二價金屬離子的堿的量和濃度。優(yōu)選地，起始材料是聚乙烯-交替-馬來酸酐且在與堿的反應之前確定聚合物溶液的馬來酸酐基團的濃度。確定聚合物結構內的羧基的濃度的方法是本領域技術人員已知的并且包括例如使用試劑碳二亞胺的起始聚合物或共聚物的中子激活技術和分光光度法滴定。
[0074]在本發(fā)明的第二方面的進一步實施方式中，監(jiān)控添加到聚合物或共聚物分散體的金屬離子的量和濃度以控制所述聚合物或共聚物的鹽形成度。如先前所提及的，具有在10-40%范圍內的聚合物或共聚物濃度的溶液具有良好的流變性質并且產生具有良好的內聚和粘合性質的復合電極材料。如前所述，包括聚合物粘結劑的14%重量/重量溶液的電極混合物典型地特征在于在800-3000mPa/s、優(yōu)選1000-2500mPa/s范圍內的粘度。包括具有大于40%的聚合物或共聚物濃度的溶液的電極混合物以及使用這樣的溶液形成的復合電極材料趨向于是不均勻的。使用包括具有低于10重量/重量％的聚合物或共聚物濃度的溶液的電極混合物制造的復合電極材料的內聚性差且不能良好地附著到集流體。使用具有在25-35重量/重量％范圍內的濃度的聚合物鹽溶液制備的電極材料導致在與電極形成時所使用的電解質溶液接觸時形成凝膠的復合材料。發(fā)現(xiàn)凝膠形成提高在電池單元內的導電性。優(yōu)選地，電極混合物包括具有在15-40%重量/重量的范圍內的濃度的根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的溶液。
[0075]特別優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物的金屬離子鹽，其中鹽形成度為實現(xiàn)所述聚合物或共聚物鹽在用于形成電極混合物的溶劑中至少10重量/重量％的溶解度、優(yōu)選至少15重量/重量％且尤其是25-35重量/重量％溶解度所必需的最小量。這意味著，在本發(fā)明的第一方面的聚合物或共聚物粘結劑的制備期間，僅應添加最小濃度的金屬離子以使足夠的聚合物或共聚物溶解以形成包括至少10重量/重量％、優(yōu)選至少15重量/重量％且尤其是25-35重量/重量％的所述聚合物或共聚物的金屬離子鹽的溶液。
[0076]根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的第二方面制備的聚合物或共聚物粘結劑鹽可干燥和儲存以用于后續(xù)使用或者可直接用于制備可用于形成復合電極材料的電極混合物。
[0077]本發(fā)明的第三方面提供包括電活性材料和粘結劑的復合電極材料，其特征在于所述粘結劑包括聚合物或共聚物的羧酸的金屬離子鹽，其中所述聚合物或共聚物包括一個或多個含羧基的基團作為取代基，所述含羧基的基團得自選自如下的含羧基的單體單元:丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、馬來酸酐和馬來酸酐衍生物的金屬離子鹽，其特征在于所述羧基的80-20%得自丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸或馬來酸衍生物的金屬離子鹽，且所述羧基的20-80%得自馬來酸酐或馬來酸酐衍生物，但排除聚乙烯-交替-馬來酸酐的鋰鹽以及聚(丙烯酸-共-馬來酸)的鋰鹽和鈉鹽。本發(fā)明的第三方面的復合電極材料中包括的電活性材料在上面進行了定義且優(yōu)選包括能夠與鋰或者任選的其它堿性離子例如鈉和鉀和/或與堿土金屬離子例如鈣和鎂形成合金的材料。適宜的電活性材料的實例包括硅、錫、石墨、硬碳、鎵、鍺、鋁、鉛、鋅、碲、電活性陶瓷材料、過渡金屬氧化物、由這些電活性材料的一種或多種形成的硫屬化物或結構，包括氧化物、氫化物、氟化物、碳化物或這些材料的金屬-合金。在本發(fā)明的第三方面的優(yōu)選實施方式中，所述電活性材料為含硅電活性材料。
[0078]本發(fā)明的第三方面的復合材料中包括的電活性材料可以顆粒、管、線(wire)、納米線、絲(filament)、纖維、棒、薄片(flake)、片(sheet)和帶以及架子(scaffold)的形式提供。
[0079]用于形成在上文中提到的結構的電活性材料可在其結構內包括摻雜劑例如P型或η型摻雜劑。摻雜劑可適宜地包括在所述材料結構中以改善所述材料的電子導電性。用于硅的P型摻雜劑的實例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。用于硅的η型摻雜劑的實例包括P、As、Sb和C。所述電活性材料的電子導電性可替代地通過在結構內包括降低其電阻或提高其電導率的化學添加劑來提升。材料的電子導電性還可通過在該材料上或該材料的結構中提供具有比用于形成復合材料的電活性材料高的電導率的電活性材料的涂層或包括該電活性材料而提升。適宜的導電材料包括可與電池組分例如銅或碳相容的金屬或合金。
[0080]術語“含硅電活性材料”，其應理解為意指在其結構內包括硅的電活性材料。所述含硅電活性材料可包括具有大于90%的純度的硅。所述含硅電活性材料適宜地具有小于99.99%的純度。優(yōu)選地，所述含硅電活性材料包括具有在90-99.99%、優(yōu)選90-99.95%、更優(yōu)選95%-99.95%且尤其是98%-99.95%的范圍內的純度的硅。所述含硅電活性材料還可包括硅與金屬例如鐵和銅的合金，該金屬在電池的充電和放電階段期間不抑制載流子例如鋰插入和釋放到合金化的硅中。所述含硅電活性材料還可包括在電活性或非電活性核之上具有一個或多個硅涂層的結構或者具有硅核和施加到其上的一個或多個涂層的結構，其中各涂層的結構不同于在前的層或核的組成，其中所述核在所述涂層之前。
[0081]當在本文中使用術語“含硅電活性材料”時，其應理解為包括提及電活性材料例如錫、鍺、鎵及其混合物。在這方面，應進一步理解，本文中所有提及電活性硅顆粒和其它硅結構包括提及由電活性材料例如錫、鍺、鎵及其混合物形成的相同的顆粒和結構。
[0082]可在根據(jù)本發(fā)明的第三方面的復合電極材料的制備中使用的含硅電活性材料的實例包括選自包括如下的組的一種或多種含硅結構:含硅的顆粒、管、薄片、線、納米線、絲、纖維、棒、片和帶以及包括前述結構的任意一種或多種的互連網(wǎng)絡的架子。
[0083]本發(fā)明的第一方面的材料的含娃電活性顆?？蔀樵夘w粒(native particle)、柱狀顆粒(pillared particle)、多孔顆粒、多孔顆粒、多孔顆粒片段、多孔柱狀顆?；蚧最w粒(substrate particle)的形式。所述含娃顆?？蔀榻浲扛驳幕蛭唇浲扛驳?。優(yōu)選包括含硅柱狀顆粒或原級含硅顆粒的電活性材料。
[0084]術語“原級顆?！?，其理解為包括還未經歷蝕刻步驟的一個或多個顆粒。這樣的顆粒典型地具有在IOnm-1OO μ m、優(yōu)選I μ m-20 μ m、更優(yōu)選3 μ m-10 μ m且尤其是4 μ m_6 μ m的范圍內的原則直徑(principle diameter)且通過將大體積(bulk)或粒狀娃、優(yōu)選冶金級硅研磨至所需尺寸而獲得。術語“冶金級”硅，其應理解為意指具有在90-99.99%、優(yōu)選90-99.95%、更優(yōu)選95-99.95%、尤其是98-99.95%的范圍內的硅純度的硅材料。典型的冶金級硅包括雜質例如鋁、銅、鈦、鐵和釩。這些雜質通常以百萬分率(ppm)濃度存在。表I列出了在冶金級硅中發(fā)現(xiàn)的最通常的雜質及其存在濃度。碳和氧也可作為雜質存在。
[0085]
【權利要求】
1.粘結劑組合物，其包括聚合物或共聚物的羧酸的金屬離子鹽，其中所述聚合物或共聚物包括一個或多個含羧基的基團作為取代基，所述含羧基的基團得自選自如下的含羧基的單體單元:丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、馬來酸酐和馬來酸酐衍生物，其特征在于，所述羧基的80-20%得自丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸或馬來酸衍生物且所述羧基的20-80%得自馬來酸酐或馬來酸酐衍生物，但排除聚乙烯-交替-馬來酸酐鋰以及聚(馬來酸-共-丙烯酸)鋰和聚(馬來酸-共-丙烯酸)鈉。
2.根據(jù)權利要求1的粘結劑組合物，其中所述金屬離子選自包括鋰、鈉、鉀、銫和鋅離子的組的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的粘結劑組合物，其中所述金屬離子為鈉離子。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其中所述鹽形成度在40-80%的范圍內。
5.根據(jù)權利要求4的粘結劑，其中所述鹽形成度在45-75%的范圍內。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的粘結劑，其為包括20-80%的馬來酸酐單元和80-20%的馬來酸單元的金屬離子鹽的共聚物。
7.根據(jù)權利要求6的粘結劑，其中所述馬來酸酐單元為乙烯馬來酸酐單元。
8.根據(jù)權利要求6或權利要求7的粘結劑，其中所述馬來酸單元為乙烯馬來酸單元。
9.根據(jù)權利要求6-8中任一項的粘結劑，其為聚乙烯-交替-馬來酸與聚乙烯-交替-馬來酸酐的共聚物的鈉鹽。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其中所述聚合物或共聚物具有在50000-1500000、優(yōu)選10 0000-500000的范圍內的數(shù)均分子量。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其進一步包括選自包括如下的組的溶劑:水，或選自包括乙醇、丙醇和丁醇的組的醇，或其混合物。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其包括所述聚合物或共聚物的金屬離子鹽在溶劑中的溶液，其中所述溶液包括至少10重量/重量％且優(yōu)選至少15重量/重量％、尤其是15-40重量/重量％的在其結構內包括馬來酸酐單元的聚合物或共聚物的金屬離子鹽。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其中所述聚合物或共聚物的金屬離子鹽在斷裂之前能夠經歷最高達其原始長度的五倍的伸長。
14.制備根據(jù)權利要求1-13中任一項的粘結劑組合物的方法，包括向金屬離子鹽和在其結構內包括馬來酸酐單元的聚合物或共聚物的混合物添加溶劑以形成粘結劑的溶液的步驟。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述金屬離子鹽選自包括鈉、鉀、鈣、鎂和鋅的氫氧化物和/或碳酸鹽或其混合物的組。
16.根據(jù)權利要求14或權利要求15的方法，其中所述溶劑選自包括如下的組的一種或多種:水，選自包括乙醇、丙醇和丁醇的組的醇，或其混合物。
17.根據(jù)權利要求14-16中任一項的方法，其中所述聚合物或共聚物具有在50000-1500000、優(yōu)選100000-500000的范圍內的數(shù)均分子量。
18.復合電極材料，其包括電活性材料和根據(jù)權利要求1-13中任一項的粘結劑。
19.根據(jù)權利要求18的復合電極材料，其中所述電活性材料選自包括如下的組:硅、錫、石墨、硬碳、鎵、鍺、電活性陶瓷材料、過渡金屬氧化物、硫屬化物或其混合物。
20.根據(jù)權利要求18或權利要求19的復合電極材料，其中所述電活性材料為選自包括如下的組的硅材料:含硅的顆粒、管、線、納米線、纖維、棒、片和帶。
21.根據(jù)權利要求20的復合電極材料，其中所述含硅的顆粒選自包括如下的組:原級含硅顆粒、含硅柱狀顆粒、含硅基底顆粒、含硅多孔顆粒和含硅多孔顆粒片段。
22.根據(jù)權利要求18-21中任一項的復合電極材料,其進一步包含一種或多種組分,包括導電材料。
23.根據(jù)權利要求18-22中任一項的復合電極材料，其中所述粘結劑為聚(乙烯-交替-馬來酸酐)和聚(乙烯-交替-馬來酸)的共聚物的鈉鹽，且所述電活性材料選自含硅柱狀顆粒和/或含硅原級顆粒。
24.制造根據(jù)權利要求18-23中任一項的復合電極材料的方法，該方法包括將根據(jù)權利要求1-13中任一項的粘結劑與電活性材料混合的步驟。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中所述電活性材料選自包括如下的組:硅、錫、石墨、硬碳、鎵、鍺、電活性陶瓷材料、過渡金屬氧化物、硫屬化物、或其混合物。
26.根據(jù)權利要求24或25的方法，其中所述電活性材料為選自包括如下的組的硅材料:含硅的顆粒、管、線、納米線、纖維、棒、片和帶。
27.根據(jù)權利要求24-26中任一項的方法，其中所述電活性材料為選自包括如下的組的含硅電活性材料:原級含硅顆粒、含硅柱狀顆粒、含硅基底顆粒、含硅多孔顆粒和含硅多孔顆粒片段。
28.根據(jù)權利要求24-27中任一項的方法，其中含硅電活性材料和所存在的另外的電活性材料在與根據(jù)權利要求1-13中任一項的粘結劑混合之前形成為漿料或分散體。
29.根據(jù)權利要求24-28中任一項的方法，其進一步包括向混合物添加一種或多種組分的步驟，所述組分包括導電材料。
30.電極，其包括集流體和根據(jù)權利要求18-23中任一項的復合電極材料。
31.根據(jù)權利要求30的電極，其為負極。
32.制造根據(jù)權利要求30或權利要求31的電極的方法，其包括形成根據(jù)權利要求18-23中任一項的復合電極材料并將其連接到集流體。
33.根據(jù)權利要求32的方法，其包括在基底上形成復合電極材料的步驟。
34.根據(jù)權利要求33的方法，其中所述基底為集流體。
35.電化學電池，其包括正極、根據(jù)權利要求31的負極和電解質。
36.根據(jù)權利要求35的電化學電池，其進一步包括提供在所述負極和所述正極之間的隔板。
37.根據(jù)權利要求35或36的電化學電池，其為蓄電池。
38.裝置，其包括根據(jù)權利要求25-37中任一項的電化學電池。
【文檔編號】H01M4/134GK103460461SQ201280015827
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月27日 優(yōu)先權日:2011年1月27日
【發(fā)明者】F.庫沃, M.E.阿布德爾薩拉姆 申請人:耐克森有限公司