專利名稱：鋰一次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用氟化石墨作為正極活性物質的鋰一次電池，特別是涉及正極中所用的集電體的改進。
背景技術：
含有鋰等輕金屬作為負極活性物質、含有二氧化錳或氟化石墨作為正極活性物質的鋰一次電池具有高電壓且高能量密度、自放電少等優(yōu)良的特征，因此被用于多種電子設備。鋰一次電池具有非常長的貯藏壽命，在常溫下可長期保存10年以上，因此廣泛用作各種儀表的主電源或存儲器后備電源。在鋰一次電池中，含有通過在200 700°C的高溫下使碳材料和氟氣反應得到的氟化石墨作為正極活性物質且含有金屬鋰或鋰合金作為負極活性物質的電池，已知熱穩(wěn)定 性及化學穩(wěn)定性優(yōu)良，長期保存特性也優(yōu)良。另外，氟化石墨具有大約864mAh/g的容量密度，因此通過采用氟化石墨，能夠得到高容量的鋰一次電池。最近，在汽車、產(chǎn)業(yè)設備等中也開始使用鋰一次電池。在這些用途中，要求從高溫區(qū)到低溫區(qū)的大范圍的使用溫度區(qū)?？墒牵阡囈淮坞姵氐恼龢O活性物質即氟化石墨中，含有源自原料的微量的游離氟。因此，如果在高溫下保存鋰一次電池，則因游離氟和微量的水分的反應而生成氫氟酸，出現(xiàn)氫氟酸腐蝕正極集電體的現(xiàn)象。因而，在以往的鋰一次電池使用金屬鈦作為正極集電體。其理由是因為金屬鈦對正極活性物質即氟化石墨的化學穩(wěn)定性優(yōu)良，對非水電解液的耐蝕性高。在金屬鈦表面形成薄的氧化被膜，因而認為耐蝕性高(參照專利文獻I)。此外，通過對金屬鈦制的正極集電體進行加熱加濕處理，可形成更穩(wěn)定的氧化被膜。通過形成穩(wěn)定的氧化被膜，不僅可抑制氫氟酸對正極集電體的腐蝕，而且還能使內部電阻穩(wěn)定(專利文獻2)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特公昭52-45888號公報專利文獻2 :日本特開2006-221834號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題但是，即使在采用金屬鈦作為正極集電體的情況下，因在85°C以上的高溫區(qū)中氫氟酸的生成量增加而破壞金屬鈦的氧化被膜。因此，在如此的高溫區(qū)的保存時，出現(xiàn)鈦向非水電解液中溶出，在負極板即金屬鋰或鋰合金的表面以樹枝狀析出的現(xiàn)象。在負極板表面析出的鈦貫通隔膜，成為引起內部短路的原因。因而，在以往的鋰一次電池中，采取了通過重疊使用兩片較厚的聚丙烯制的無紡布作為隔膜來防止發(fā)生內部短路的對策等。因此，在以往的鋰一次電池中，不能降低隔膜的厚度，盡管氟化石墨具有864mAh/g的大容量密度，但是作為電池整體的高容量化具有界限。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種高溫保存特性優(yōu)良、且不需要采用較厚的隔膜的高容量的鋰一次電池。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及一種鋰一次電池，其具備正極板，其具有含有氟化石墨作為正極活性物質的正極合劑層和附著所述正極合劑層的正極集電體；負極板，其含有金屬鋰或鋰合金作為負極活性物質；介于所述正極與所述負極之間的隔膜；非水電解液。所述正極集電體含有含鈮(Nb)不銹鋼。發(fā)明效果在本發(fā)明中，由于采用對氫氟酸的耐性高的正極集電體，因而可降低發(fā)生內部短·路的顧慮。因而，能夠提供不需要增加隔膜厚度的、高容量且高溫保存特性優(yōu)良的鋰一次電池。


圖I是將本發(fā)明的一個實施方式的鋰一次電池的一部分形成斷面的主視圖。
具體實施例方式本發(fā)明的鋰一次電池具備中間夾著隔膜地卷繞或層疊正極板和負極板而構成的電極組，所述正極板具有含有氟化石墨作為正極活性物質的正極合劑層和附著正極合劑層的正極集電體，所述負極板含有金屬鋰或鋰合金作為負極活性物質。電極組與非水電解液一同被封入外包裝體內。這里，正極集電體由含鈮不銹鋼而形成。通過采用含鈮不銹鋼，可抑制正極集電體的腐蝕。因而，可抑制從正極集電體溶出的金屬在負極板即金屬鋰或鋰合金的表面析出的現(xiàn)象。所以，能夠得到高溫保存特性優(yōu)良的鋰一次電池。即使正極集電體中所用的不銹鋼中含有的鈮的量為少量，也可得到與其量相應的效果，但優(yōu)選采用鈮含量為0. 2質量％以上的不銹鋼。通過將鈮含量規(guī)定為0. 2質量％以上，抑制正極集電體腐蝕的效果增大，鋰一次電池的高溫保存特性的提高效果也增大。作為正極集電體的形態(tài)，優(yōu)選為由含鈮不銹鋼形成的薄板，在易于保持正極合劑層這點上更優(yōu)選具有網(wǎng)眼或細孔的多孔質薄板。作為多孔質薄板的具體例，可列舉出拉網(wǎng)金屬、網(wǎng)狀物、沖孔金屬等。隔膜的材質一般只要是鋰一次電池可采用的材料就不特別限定，但關于隔膜的厚度，從鋰一次電池的高容量化的觀點出發(fā)，優(yōu)選規(guī)定為50 以下，更優(yōu)選規(guī)定為IOym以上且50 m以下，進一步優(yōu)選規(guī)定為10 m以上且30 y m以下。在本發(fā)明中，因抑制了正極集電體的腐蝕，所以在負極板的表面難以析出樹枝狀的金屬。因此，即使如上所述減薄隔膜的厚度，發(fā)生內部短路的可能性也非常小。接著，對本發(fā)明的具體的實施方式進行說明，但以下的實施方式只不過是本發(fā)明的具體例的一部分，并不限定本發(fā)明的技術范圍。(正極板)
正極板具備含有氟化石墨作為正極活性物質的正極合劑層和附著正極合劑層的正極集電體。正極合劑層例如以埋設正極集電體的方式形成在薄板狀的正極集電體的兩面。正極合劑層中，除氟化石墨以外，還可含有氟樹脂等樹脂材料作為粘結劑。正極合劑層也可以含有碳材料等導電性材料作為導電劑。氟化石墨可通過使初始材料即碳材料在200°C 700°C的高溫下與氟氣等氟材料反應來得到。也就是說，通過按碳原子(C)和氟原子(F)的摩爾比為I : z使碳材料和氟材料反應，能夠得到C和F按I : z的比例結合而成的氟化碳(CFz)的集合體。作為初始材料的碳材料，沒有特別的限定，可列舉出石油焦炭、石墨、乙炔黑等。氟化石墨例如能夠用式(CFx)n(0.25彡X彡I. 15、n為I以上的整數(shù))表示。氟原子的相對于碳原子的比率(氟化度)相對越低，作為正極活性物質的容量越小，但導電性或放電電位提高，C-F鍵穩(wěn)定。相反，氟化度相對越高，作為正極活性物質的容量越增大，但導電性或放電電位下降。所以，通過混合采用具有多種氟化度的氟化石墨，能控制放電電位、導電性、大電流放電特性等。 氟化石墨的體積粒度分布中的累積頻率達到50%時的粒徑D50例如優(yōu)選為5 30iim，更優(yōu)選為10 20iim。通過使D50為上述范圍，氟化石墨在正極合劑中的分散性良好，能夠調制氟化石墨與粘結劑或導電劑的量的平衡優(yōu)良的正極合劑。使正極合劑層附著的正極集電體由含鈮不銹鋼形成。正極活性物質相對于鋰具有3. 0 3. 6V的電位，因此，以往采用不含在該電位范圍形成穩(wěn)定的氧化被膜的鈦、鋁、鈮的不銹鋼等作為正極集電體的材料?？墒?，在85°C以上的高溫區(qū)，因正極活性物質即氟化石墨與非水電解液中的水分的作用而生成的氫氟酸量增加。所以，為了得到高溫保存特性優(yōu)良的鋰一次電池，在正極集電體材料的選擇中，需要充分考慮到對氫氟酸的耐蝕性。不含鈦、鋁、鈮的不銹鋼對氫氟酸的耐蝕性不充分，因此在85°C以上的高溫區(qū)，金屬元素從正極集電體向非水電解液中溶出。另一方面，含鈮不銹鋼對氫氟酸的耐蝕性優(yōu)良。這是因為鈮的氧化被膜對氫氟酸的耐蝕性優(yōu)良。在含鈮不銹鋼表面形成鈮的氧化被膜。因而，正極集電體對氫氟酸的耐蝕性提高，即使在85°C以上的高溫區(qū)，金屬也不從正極集電體向非水電解液中溶出，可得到高溫保存特性優(yōu)良的鋰一次電池。優(yōu)選將正極集電體中所用的不銹鋼中的鈮含量規(guī)定為0. 2質量％以上。這是因為，通過將鈮含量規(guī)定為0. 2質量％以上，能夠在不銹鋼表面充分形成鈮的氧化被膜，能夠確實得到提高對氫氟酸的耐蝕性的效果。因而，在高溫保存時，即使游離氟與微量水分反應，生成比較多的氫氟酸，也可抑制正極集電體的腐蝕。但是，如果增大不銹鋼中的鈮含量，則有不銹鋼的導電率下降的傾向。所以，從抑制電池的內部電阻的上升的觀點出發(fā)，最好將鈮含量規(guī)定為1.0質量％以下。只要不銹鋼中的鈮含量為1.0質量％以下，在實用上電池的內部電阻就不會成為問題。從提高正極集電體對氫氟酸的耐蝕性的效果、同時得到內部電阻更小的正極的觀點出發(fā)，更優(yōu)選將不銹鋼中的鈮含量規(guī)定為0. 4 0. 8質量％。添加鈮的成為母材的不銹鋼的種類沒有特別的限定，能夠使用鐵素體系、奧氏體系、馬氏體系、奧氏體 鐵素體系的不銹鋼等。(正極板的制造方法)
正極板例如可按以下進行制作。首先，混合氟化石墨、導電劑及粘結劑，調制正極合劑。氟化石墨、導電劑及粘結劑的混合方法沒有特別的限定，但優(yōu)選例如開始時用干式或濕式方法混合氟化石墨和導電劑，然后向得到的混合物中添加粘結劑和適量的水，再進行混煉，調制濕潤狀態(tài)的正極合劑。作為導電劑，優(yōu)選采用人造石墨、天然石墨等石墨粉末。此外，還優(yōu)選混合使用石墨粉末和乙炔黑等炭黑。關于導電劑的配合量，只要是能夠較高地維持氟化石墨的比例、同時降低電阻，可在正極板內形成良好的導電路徑的量就可以。例如，相對于氟化石墨100質量份，優(yōu)選配合5 15質量份的導電劑。 粘結劑只要是在正極電位下穩(wěn)定的、具有使活性物質粒子相互間或活性物質粒子與正極集電體結合的粘結性的樹脂材料就可以，其中優(yōu)選采用聚四氟乙烯等氟樹脂。粘結劑的配合量最好為能夠較高地維持氟化石墨的比例、同時維持正極強度的量。例如，相對于氟化石墨100質量份，優(yōu)選配合10 25質量份的粘結劑。 接著，將正極合劑填充到例如由多孔質薄板構成的正極集電體的細孔內同時進行壓延。多孔質薄板由含鈮不銹鋼形成。具體地講，使?jié)駶櫊顟B(tài)的正極合劑，與正極集電體一同以軸線方向平行的方式通過相互對置配置的一對旋轉輥之間，將正極合劑填充在多孔質薄板的細孔內，同時在多孔質薄板的兩面上形成正極合劑層。然后，使得到的極板的前體干燥，壓延到所希望的厚度，裁斷成規(guī)定尺寸，如此得到正極板。(負極板)關于負極板,可采用金屬鋰或Li-Al、Li-Sn、Li-NiSi、Li_Pb等鋰合金。這些材料能夠以成形成薄板狀的狀態(tài)直接作為負極板使用。在鋰合金中，優(yōu)選Li-Al合金。關于鋰合金中所含的除鋰以外的金屬元素的含量，從確保放電容量及使內部電阻穩(wěn)定化的觀點出發(fā)，優(yōu)選規(guī)定為0.2 15質量％。金屬鋰或鋰合金可根據(jù)最終的鋰一次電池的形狀、尺寸、規(guī)格性能等成形成任意的形狀及厚度。(隔膜)作為隔膜，只要使用由對鋰一次電池的內部環(huán)境具有耐性的絕緣性材料形成的多孔質薄板就可以。具體而言，可列舉出合成樹脂制的無紡布及合成樹脂制的微多孔膜等。作為無紡布中所用的合成樹脂，例如可列舉出聚丙烯、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。其中，聚苯硫醚或聚對苯二甲酸丁二醇酯的耐高溫性、耐溶劑性及保液性優(yōu)良。作為微多孔膜中所用的合成樹脂，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯等。隔膜的厚度優(yōu)選為10 ii m以上且50 ii m以下。通過將隔膜的厚度規(guī)定為50 ii m以下，隔膜在電池內所占的體積的比例減小，因而正極板及負極板的體積比例增大，可得到放電容量大的電池。由于正極集電體具有高的耐腐蝕性，所以即使在采用厚度為50pm以下的隔膜的情況下，金屬也不會在負極板的表面以樹枝狀析出，不易發(fā)生內部短路。此外，通過將隔膜的厚度規(guī)定為IOum以上，即使在構成電池時正極板表面的凹凸損傷隔膜，也可以降低局部的隔膜絕緣性不足這樣的可能性。(非水電解液)關于非水電解液，可使用在非水溶劑中溶解有鋰鹽作為支持電解質的物質。非水溶劑只要是鋰一次電池的非水電解液中一般可用的有機溶劑就不特別限定，能夠使用Y-丁內酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷等。作為鋰鹽，能夠使用硼氟化鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰及分子結構內具有酰亞胺鍵的雙(三氟甲磺酰亞胺)鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(五氟乙烷磺酰亞胺)鋰(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰)(壬氟丁烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))等。(圓筒形電池)圖I中示出將本發(fā)明的一個實施方式的圓筒形鋰一次電池的一部分形成斷面的主視圖。圓筒形鋰一次電池10具備含有氟化石墨作為正極活性物質的帶狀的正極板I和由負極活性物質即金屬鋰或鋰合金的薄板構成的帶狀的負極板2，將正極板I和負極板2中間夾著隔膜3地卷繞成螺旋狀，構成柱狀的電極組。將電極組與非水電解液(未圖示)一同收納在具有開口的有底的電池罐9的內部。在電極組的上部和下部分別配置上部絕緣板6和下部絕緣板7，以防止內部短路。正極板I在其厚度方向的中心附近含有薄板狀的正極集電體la。正極集電體Ia為含鈮不銹鋼制的拉網(wǎng)金屬、網(wǎng)狀物、沖孔金屬等。在正極板I上設有將正極合劑層的一部分剝離而使正極集電體Ia露出的部分，將正極引線4的一端焊接在該部分上。在負極板2上，在其表面直接地連接有負極引線5的一端。負極引線5的另一端被焊接在電池罐9的內面上。正極引線4的另一端被焊接在用于將電池罐9的開口封口的封口板8的內面上。封口板8和電池罐9構成鋰一次電池的外包裝體。接著，基于實施例，對本發(fā)明進行更具體的說明，但以下的實施例并不限定本發(fā)明。(實施例I)⑴正極相對于正極活性物質即氟化石墨100質量份，混合10質量份的導電材即石墨和20質量份的粘結劑即聚四氟乙烯，在得到的混合物中加入純水和表面活性劑，然后進行混煉，調制濕潤狀態(tài)的正極合劑。接著，使?jié)駶櫊顟B(tài)的正極合劑與由含有0. 5質量％鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬構成的正極集電體Ia —同通過進行等速旋轉的一對旋轉輥之間，將正極合劑填充在拉網(wǎng)金屬的細孔內，同時用正極合劑層覆蓋拉網(wǎng)金屬的兩面，制作極板前體。然后，使極板前體干燥，通過輥壓壓延到厚度為0.3_，然后裁斷成規(guī)定尺寸(寬19mm、長175mm)，得到正極板I。從正極板I的一部分上剝離正極合劑，使正極集電體露出，將正極引線4焊接在該露出部上。(ii)負極將厚0. 20mm的金屬鋰板裁斷成規(guī)定尺寸(寬17mm、長195mm),作為負極板2使用。將負極引線5連接在負極板2上。(iii)電極組將厚25 y m的聚丙烯制的微多孔膜作為隔膜3介于正極板I與負極板2之間，卷繞成螺旋狀，構成柱狀的電極組。(iv)非水電解液在含有Y-丁內酯和表面活性劑即磷酸三辛酯的混合非水溶劑(磷酸三辛酯的含量為5質量％)中，以I摩爾/升的濃度溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)作為鋰鹽，調制非水電解液。(i)圓筒型電池的組裝將得到的電極組以在其底部配置有環(huán)狀的下部絕緣板7的狀態(tài)，插入到有底圓筒型的電池罐9的內部。然后，將與正極板I的正極集電體Ia連接的正極引線4連接在封口板8的內面上，將與負極板2連接的負極引線5連接在電池罐9的內底面上。接著，將非水電解液注入電池罐9的內部，再將上部絕緣板6配置在電極組的上方，然后，用封口板8將電池罐9的開口部封口，完成圖I所示的直徑為14mm、高度為25mm的圓筒形鋰一次電池(電池A)。(實施例2)除了作為正極集電體，使用由含有0. 2質量％鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池B)。 (實施例3)除了作為正極集電體，使用由I. 0質量％含有鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池C)。(實施例4)除了將正極板I的長度變更為165mm，將負極板2的長度變更為185mm，將介于正極板I與負極板2之間的隔膜3變更為厚50 y m的聚丙烯制微多孔膜以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池D)。(實施例5)除了將正極板I的長度變更為185mm，將負極板2的長度變更為205mm，將介于正極板I與負極板2之間的隔膜3變更為厚10 y m的聚丙烯制微多孔膜以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池E)。(比較例I)除了作為11正極集電體，使用由不含鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池F)。(實施例6)除了作為正極集電體，使用由含有0. I質量％鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池G)。(比較例2)除了作為正極集電體，使用由不含鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬，將正極板I的長度變更為150mm，將負極板2的長度變更為170mm，將介于正極板I與負極板2之間的隔膜3變更為厚50 y m的聚丙烯制微多孔膜以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池 。(比較例3)除了作為正極集電體，使用由不含鈮的鐵素體系不銹鋼(SUS430)制的厚0. Imm的拉網(wǎng)金屬，將正極板I的長度變更為135mm，將負極板2的長度變更為155mm，將介于正極板I與負極板2之間的隔膜3變更為厚80 y m的聚丙烯制微多孔膜以外，與電池A同樣地制作鋰一次電池(電池I)。對按以上制作的電池A J，進行100°C下的保存試驗，測定了保存I個月后的開路電壓及內部電阻。內部電阻利用正弦波交流電法lkHz、0. ImA通電法進行了測定。試驗結果見表I。表I
權利要求
1.一種鋰一次電池，其具備 正極板，其具有含有氟化石墨作為正極活性物質的正極合劑層、和附著所述正極合劑層的正極集電體， 負極板，其含有金屬鋰或鋰合金作為負極活性物質， 介于所述正極與所述負極之間的隔膜， 非水電解液； 所述正極集電體含有含鈮不銹鋼。
2.根據(jù)權利要求I所述的鋰一次電池，其中，所述不銹鋼中所含的鈮的含量為O.2質量％以上。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋰一次電池，其中，所述不銹鋼中所含的鈮的含量為O.2質量％以上且I質量％以下。
4.根據(jù)權利要求I 3中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述正極集電體為通過所述不銹鋼形成的、具有網(wǎng)眼或細孔的多孔質薄板。
5.根據(jù)權利要求I 4中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述隔膜的厚度為10μ m以上且50 μ m以下。
6.根據(jù)權利要求I 5中任一項所述的鋰一次電池，其中，通過將所述正極和所述負極中間夾著所述隔膜地卷繞而構成柱狀的電極組。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰一次電池，其具備正極板，其具有含有氟化石墨作為正極活性物質的正極合劑層和附著正極合劑層的正極集電體；負極板，其含有金屬鋰或鋰合金作為負極活性物質；介于正極與負極之間的隔膜；非水電解液。正極集電體含有含鈮不銹鋼。不銹鋼中含有的鈮的含量優(yōu)選為0.2質量％以上，能夠將隔膜的厚度規(guī)定為50μm以下。
文檔編號H01M6/16GK102959774SQ20128000182
公開日2013年3月6日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權日2011年3月30日
發(fā)明者田原伸一郎, 清水敏之 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社