專利名稱：在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用微生物燃料電池對(duì)水體樣品中生化需氧量(Biochemical oxygen demand,簡(jiǎn)稱BOD)進(jìn)行在線測(cè)定的裝置及方法，該測(cè)定裝置具有 實(shí)時(shí)在線連續(xù)測(cè)定功能，操作簡(jiǎn)單，連續(xù)穩(wěn)定工作時(shí)間長(zhǎng)，并且使用和維護(hù) 成本相對(duì)較低。
背景技術(shù)：
水體的生化需氧量(Biochemical oxygen demand, BOD)，是水質(zhì)評(píng)價(jià)的 重要指標(biāo)，通過(guò)BOD的測(cè)定，可以了解污水的可生化性，納污水體的污染負(fù) 荷，以及水體的自凈能力等。因此，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、水處理工程設(shè)計(jì)及過(guò)程控 制等工作中，BOD的監(jiān)測(cè)十分重要。
現(xiàn)在，世界范圍內(nèi)廣泛使用的BOD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法是BOD5測(cè)定法。即在20(士 1) "C條件下培養(yǎng)樣品5天，分別測(cè)定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之間的差 值即為5天的生化需氧量(BOD5)。然而這種方法的缺點(diǎn)顯著。其操作煩瑣， 時(shí)間消耗長(zhǎng)，結(jié)果重現(xiàn)性差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)水體樣品BOD濃度的實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)。
在BOD快速測(cè)定方面，目前廣泛應(yīng)用的方法是BOD生物傳感器法。大多 數(shù)BOD生物傳感器由微生物固定化膜和溶氧電極構(gòu)成。與傳統(tǒng)的BODs測(cè)定法 相比，BOD生物傳感器法的測(cè)定周期短，操作簡(jiǎn)單。但是該方法也存在很多 局限性，這主要表現(xiàn)在(l)微生物培養(yǎng)的不穩(wěn)定性使傳感器不能保持穩(wěn)定運(yùn) 行，微生物的活性隨使用的進(jìn)行而逐步降低，每次測(cè)量后需"活化"處理， 并且壽命較短，不適于有毒廢水的測(cè)定；(2)單一菌種對(duì)不同的有機(jī)物降解能 力不同而使其響應(yīng)和重現(xiàn)性不同，微生物膜的一致性、互換性差，因而儀器 的自動(dòng)化程度不高；(3)進(jìn)樣量小和本底液量大造成對(duì)樣品的稀釋，產(chǎn)生測(cè)定 結(jié)果不準(zhǔn)確，并限制其不能滿足較低BOD含量(〈10mg/L)水樣的測(cè)定要求。
近年來(lái)，微生物燃料電池的迅速發(fā)展為BOD測(cè)試提供了一種全新的方法。 微生物燃料電池是一種可以將可降解有機(jī)物中的化學(xué)能定量轉(zhuǎn)化為電能的裝 置，微生物代謝有機(jī)底物所產(chǎn)生的電子的量(庫(kù)侖產(chǎn)量)與樣品中的有機(jī)物含量呈線性比例關(guān)系。因此可以通過(guò)檢測(cè)微生物燃料電池的輸出電量，測(cè)定
樣品中的BOD含量。基于這一原理，文獻(xiàn)(Kim BH, Chang IS, Gil GC， Park HS, Kim HJ. Novel BOD (biological oxygen demand) sensor using mediator-less microbial fUel cell. Biotechnol Lett 2003, 25, 541 5; Chang IS, Jang JK， Gil GC, Kim M， Kim HJ, Cho BW， et al. Continuous determination of biochemical oxygen demand using microbial fUel cell type biosensor. Biosens Bioelectron 2004, 19, 607 13; Chang IS， Moon H， Jang JK, Kim BH. Improvement of a microbial fuel cell performance as a BOD sensor using respiratory inhibitors. Biosens Bioelectron 2005， 20, 1856 9.)中報(bào)道了微生物燃料電池型的BOD傳感器，專利CN 1360677A也公開(kāi)了一種使用無(wú)介體微生物燃料電池富集電化學(xué)活性微生物， 并作為生物傳感器的測(cè)定單元測(cè)定樣品中BOD的裝置和方法。這些裝置和方 法，均采用雙室型的微生物燃料電池，即微生物燃料電池包括分別含有導(dǎo)電 介質(zhì)的陰極室和陽(yáng)極室，安置在陽(yáng)極室中的陽(yáng)極，安置在陰極室中的陰極， 介于陽(yáng)極室和陰極室之間用于分隔陽(yáng)極室和陰極室的離子交換膜，其中的陽(yáng) 極室中加入了含有電化學(xué)活性微生物的樣品。在陽(yáng)極室中，電化學(xué)活性微生 物催化分解有機(jī)物，產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜傳遞到陰極。然而陽(yáng)離子 交換膜不僅自身成本高，而且容易被污染，需要定期更換及清理維護(hù)。它的 使用增加了此裝置構(gòu)造和維護(hù)成本。另外，作為完整的BOD測(cè)試裝置，除了 作為測(cè)定單元的微生物燃料電池，還應(yīng)包括輸出信號(hào)檢測(cè)處理單元，樣品 的前處理單元。而上述裝置則缺少用于供應(yīng)樣品至陽(yáng)極的原件，以及能夠?qū)?樣品進(jìn)行必要的預(yù)處理過(guò)程的元件。同時(shí)，由于在一定情況下，微生物燃料 電池的輸出電壓不能夠直接反映樣品的BOD值，通過(guò)記錄輸出電壓變化的記 錄單元不能得到樣品的BOD濃度。因此本發(fā)明采用無(wú)膜向上流連續(xù)操作的上 升流微生物燃料電池作為BOD檢測(cè)裝置的核心，降低構(gòu)造及運(yùn)行成本，并設(shè) 計(jì)進(jìn)樣裝置、輸出信號(hào)檢測(cè)、反饋及處理系統(tǒng)，共同構(gòu)成一種穩(wěn)定、快速準(zhǔn) 確、適用范圍廣的在線BOD測(cè)定裝置和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有BOD測(cè)定裝置的不足，提供一種穩(wěn)定、快速、 準(zhǔn)確、適用范圍廣的在線BOD測(cè)定裝置，解決傳統(tǒng)BOD測(cè)定裝置中存在的技 術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明的再一 目的是提供應(yīng)用目的一的測(cè)定裝置，從而提供一種低價(jià)、 穩(wěn)定、快速準(zhǔn)確、適用范圍廣的在線BOD測(cè)定方法。本發(fā)明的裝置及方法是以上升流微生物燃料電池為核心，測(cè)定樣品中
BOD含量。
本發(fā)明的在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置包括BOD樣品池、樣品進(jìn) 料泵、管道過(guò)濾器、除菌過(guò)濾膜、BOD進(jìn)樣反饋控制閥、稀釋緩沖液儲(chǔ)罐、 稀釋緩沖液進(jìn)料泵、稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥、上升流微生物燃料電池、 陽(yáng)極、陰極、外電阻、A/D轉(zhuǎn)換卡、微生物燃料電池循環(huán)泵、微生物燃料電池 循環(huán)反饋控制閥、樣品收集容器、數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系 統(tǒng)；
其中由BOD樣品池、樣品進(jìn)料泵、管道過(guò)濾器、樣品除菌過(guò)濾膜、BOD 進(jìn)樣反饋控制閥、稀釋緩沖液儲(chǔ)罐、稀釋緩沖液進(jìn)料泵、稀釋緩沖液進(jìn)樣反 饋控制閥、上升流微生物燃料電池、陽(yáng)極、陰極、微生物燃料電池循環(huán)泵、 微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥、樣品收集容器構(gòu)成管路系統(tǒng)；由BOD進(jìn)樣 反饋控制閥、稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥、上升流微生物燃料電池、陽(yáng)極、 陰極、外電阻、A/D轉(zhuǎn)換卡、微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥、數(shù)據(jù)采集處理 及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)構(gòu)成電子電路系統(tǒng)。
一BOD樣品池的出料口通過(guò)管路與樣品進(jìn)料泵相連接，樣品進(jìn)料泵的出 料口通過(guò)管路與管道過(guò)濾器的進(jìn)料口相連接，管道過(guò)濾器的出料口通過(guò)管路 與樣品除菌過(guò)濾膜相連接，樣品除菌過(guò)濾膜的出料端通過(guò)管路與BOD進(jìn)樣反 饋控制閥的進(jìn)料口相連接，BOD進(jìn)樣反饋控制閥的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù) 采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接，BOD進(jìn)樣反饋控制閥的出料 口通過(guò)管路與上升流微生物燃料電池相連接；
一由陽(yáng)極、陰極及陽(yáng)極和陰極之間的電極室組成的上升流微生物燃料電 池，在上升流微生物燃料電池的頂部陰極處開(kāi)有樣品出口，該出口通過(guò)管路 分別與微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥和樣品收集容器相連接，微生物燃料 電池循環(huán)反饋控制閥的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥的出料口通過(guò)管路與微 生物燃料電池循環(huán)泵相連接，微生物燃料電池循環(huán)泵的出料口通過(guò)管路與 BOD進(jìn)樣反饋控制閥的出料口端的管路相連接；在上升流微生物燃料電池的 底部陽(yáng)極處開(kāi)有樣品進(jìn)口，并且該進(jìn)口通過(guò)管路與BOD進(jìn)樣反饋控制閥的出 料口上的管路相連接；
一外電阻的兩端分別通過(guò)導(dǎo)線與上升流微生物燃料電池的陽(yáng)極和陰極及 一A/D轉(zhuǎn)換卡相連接；A/D轉(zhuǎn)換卡通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接;
一稀釋緩沖液儲(chǔ)罐通過(guò)管路與稀釋緩沖液進(jìn)料泵相連接，稀釋緩沖液進(jìn) 料泵的出料口通過(guò)管路與稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥相連接，稀釋緩沖液進(jìn) 樣反饋控制閥的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī) 系統(tǒng)相連接，稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥通過(guò)管路與BOD進(jìn)樣反饋控制閥的 出料口上的管路相連接。
所述的外電阻一般無(wú)具體大小限制，優(yōu)選為10 100Q之間。
所述的除菌過(guò)濾膜可為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯除菌濾膜等。
所述的微生物燃料電池的外殼可用玻璃、有機(jī)玻璃或聚碳酸酯等非導(dǎo)電 材料制成，形狀可采用圓柱或長(zhǎng)方體等形狀。
所述的陽(yáng)極或陰極的材料可為鉑、石墨、石墨氈或鍍鉑石墨；或可由石 墨顆粒堆積而成，石墨顆粒粒度無(wú)特殊要求，粒徑優(yōu)選為3 5cm;陽(yáng)極或陰 極形狀可為方形或圓盤形等任何形狀。
所述的數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)包括計(jì)算機(jī)及相關(guān)軟 件，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微生物燃料電池的輸出信號(hào)采集，對(duì)反饋開(kāi)關(guān)的控制、以及 對(duì)所采集的信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析獲得樣品BOD濃度。
所述管路系統(tǒng)連接及液體流動(dòng)方向如下BOD樣品由BOD樣品池經(jīng)樣品 進(jìn)料泵泵出后，經(jīng)管道過(guò)濾器去除顆粒物、除菌過(guò)濾膜除菌，流經(jīng)BOD進(jìn)樣 反饋控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進(jìn)入上升流微生物燃料電池， 樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽(yáng)極、陰極后，由上升流微生物燃料電 池的頂部流出后，或進(jìn)入樣品收集容器，或流經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控 制閥及微生物燃料電池循環(huán)泵再次進(jìn)入上升流微生物燃料電池。其中，在BOD 進(jìn)樣反饋控制閥與上升流微生物燃料電池之間的管路上有一與稀釋緩沖液反 饋控制閥相連通的支線管路，稀釋緩沖液反饋控制閥的另一端與稀釋緩沖液 進(jìn)料泵的出口相連通，稀釋緩沖液進(jìn)料泵的進(jìn)口端與稀釋緩沖液儲(chǔ)罐相連通。
所述的電子電路系統(tǒng)連接方式如下上升流微生物燃料電池的陽(yáng)極與陰 極間連接有外電阻，外電阻兩端接入A/D轉(zhuǎn)換卡，A/D轉(zhuǎn)換卡將外電阻兩端的 電壓模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系 統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)通過(guò)相關(guān)軟件采集數(shù)據(jù)，形 成反饋信號(hào)控制BOD進(jìn)樣反饋控制閥、稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥、微生物 燃料電池循環(huán)反饋控制閥，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理獲得所測(cè)BOD樣品的濃度。利用本發(fā)明的在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置對(duì)BOD濃度測(cè)定方法 研究表明上升流微生物燃料電池的庫(kù)侖產(chǎn)量與燃料中BOD總量有直接的 比例關(guān)系，當(dāng)外接電阻恒定時(shí)，如果測(cè)定樣品中的BOD濃度值小于臨界值(此 時(shí)稱為貧養(yǎng)BOD濃度測(cè)定)，上升流微生物燃料電池處于燃料濃度控制運(yùn)行 狀態(tài)，其輸出電壓(電流)與污水BOD濃度之間表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，此 時(shí)可以通過(guò)檢測(cè)外電阻兩端的電壓信號(hào)實(shí)時(shí)測(cè)定樣品的BOD濃度；當(dāng)樣品的 BOD濃度高于某臨界值時(shí)(此時(shí)稱為富養(yǎng)BOD濃度測(cè)定)，上升流微生物燃 料電池的輸出電壓(電流)幾乎相同，樣品中的BOD總量與其所對(duì)應(yīng)的電流 積分面積呈線性關(guān)系。此時(shí)可以采用緩沖液稀釋法或脈沖積分法進(jìn)行BOD濃 度的測(cè)定。
具體測(cè)定方法如下
當(dāng)樣品中BOD濃度低于臨界值時(shí)，為貧養(yǎng)BOD濃度測(cè)定，BOD樣品由 BOD樣品池經(jīng)樣品進(jìn)料泵泵出后，經(jīng)管道過(guò)濾器去除顆粒物、除菌過(guò)濾膜除 菌，流經(jīng)BOD進(jìn)樣反饋控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進(jìn)入上升流 微生物燃料電池，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽(yáng)極、電極室、陰極 后，由上升流微生物燃料電池的頂部流出，進(jìn)入樣品收集容器。此時(shí)輸入數(shù) 據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的電壓信號(hào)低于設(shè)定值，數(shù)據(jù)采集 處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)輸出反饋信號(hào)，關(guān)閉稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋 控制閥及微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，外電阻兩端的電壓隨BOD濃度變 化而變化，電壓信號(hào)通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換卡輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算 機(jī)系統(tǒng)，通過(guò)電壓信號(hào)與BOD濃度間的線性關(guān)系，在線實(shí)時(shí)測(cè)定樣品的BOD 濃度。
當(dāng)所測(cè)樣品BOD濃度高于臨界值時(shí)，為富養(yǎng)BOD濃度測(cè)定，BOD樣品由 BOD樣品池經(jīng)樣品進(jìn)料泵泵出后，經(jīng)管道過(guò)濾器去除顆粒物、除菌過(guò)濾膜除 菌，流經(jīng)BOD進(jìn)樣反饋控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進(jìn)入上升流 微生物燃料電池，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽(yáng)極、電極室、陰極 后，由上升流微生物燃料電池的頂部流出，計(jì)算機(jī)檢測(cè)到的電壓信號(hào)高于設(shè) 定值，此時(shí)可根據(jù)用戶需求選擇緩沖液稀釋法或脈沖積分法兩者之一進(jìn)行 BOD測(cè)定。若選擇稀釋法，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)輸出 反饋信號(hào)，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥關(guān)閉，稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制 閥開(kāi)啟，稀釋緩沖液由稀釋緩沖液儲(chǔ)罐經(jīng)稀釋緩沖液進(jìn)料泵泵出后，流經(jīng)稀 釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥，與上述BOD樣品混合后形成稀釋BOD樣品進(jìn)入上 升流微生物燃料電池；數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)根據(jù)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)調(diào)節(jié)BOD進(jìn)樣反饋控制閥及稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥，直 至稀釋后的樣品BOD濃度處于所設(shè)定的低于臨界值的域值范圍，數(shù)據(jù)采集處 理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)根據(jù)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)及稀釋倍數(shù)在線實(shí) 時(shí)測(cè)定樣品的BOD濃度。若選擇脈沖積分法，則關(guān)閉稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控 制閥，開(kāi)啟微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，控制BOD進(jìn)樣反饋控制閥實(shí)現(xiàn) 脈沖式進(jìn)樣后，關(guān)閉BOD進(jìn)樣反饋控制閥，樣品進(jìn)入上升流微生物燃料電池 后，從頂部流出，經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥及微生物燃料電池循環(huán) 泵再次進(jìn)入上升流微生物燃料電池，直至數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì) 算機(jī)系統(tǒng)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)恢復(fù)基線電壓，關(guān)閉微生物燃料電池循環(huán)反饋 控制閥，樣品流入樣品收集容器，通過(guò)電壓及外電阻計(jì)算電流，由電流一時(shí) 間積分面積獲得庫(kù)侖產(chǎn)量，進(jìn)而根據(jù)庫(kù)侖產(chǎn)量與BOD總量的線性關(guān)系及脈沖 進(jìn)樣體積測(cè)定樣品的BOD濃度，該方法可實(shí)現(xiàn)在線BOD檢測(cè)，但響應(yīng)時(shí)間較 長(zhǎng)，需數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)不等。
所述的電極室中裝有緩沖溶液，并且緩沖溶液有明顯的溶解氧梯度，微 生物燃料電池陽(yáng)極處接種有電化學(xué)活性微生物，且陽(yáng)極的電化學(xué)活性微生物 可以分解有機(jī)物并產(chǎn)生電流。
所述的電化學(xué)活性微生物是從廢水或活性污泥中富集的電化學(xué)活性微生 物種群。如異化金屬還原菌或脫硫弧菌等。
所述的緩沖溶液是碳酸氫鈉緩沖液或磷酸鹽緩沖液等。濃度通常為 50mmol/L。
本發(fā)明的上升流微生物燃料電池中無(wú)需使用價(jià)格昂貴陽(yáng)離子交換膜，降 低了制造成本，同時(shí)免去了因膜污染而引起的定期更換、清理，降低運(yùn)行、 維護(hù)成本。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了樣品BOD濃度的在線測(cè)定，同時(shí)縮短了測(cè)定周期，使采 樣、預(yù)處理、稀釋、進(jìn)樣、測(cè)定、數(shù)據(jù)輸出一次完成；管理和維護(hù)的費(fèi)用低， 同時(shí)可減少人工工作量。


圖l.本發(fā)明的在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置示意圖。 附圖標(biāo)記
1. BOD樣品池 2.樣品進(jìn)料泵3.管道過(guò)濾器
5. BOD進(jìn)樣反饋控制閥
7.稀釋緩沖液進(jìn)料泵
9.上升流微生物燃料電池
13. A/D轉(zhuǎn)換卡
15.微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥
4.樣品除菌過(guò)濾膜
6.稀釋緩沖液儲(chǔ)罐
8.稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控帝
10.陽(yáng)極
12.外電阻
14.微生物燃料電池循環(huán)泵 16.樣品收集容器
17.數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l.
請(qǐng)參見(jiàn)圖l。在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置包括BOD樣品池l、樣 品進(jìn)料泵2、管道過(guò)濾器3、除菌過(guò)濾膜4、 BOD進(jìn)樣反饋控制閥5、稀釋緩沖 液儲(chǔ)罐6、稀釋緩沖液進(jìn)料泵7、稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥8、上升流微生物 燃料電池9、陽(yáng)極IO、陰極ll、外電阻12、 A/D轉(zhuǎn)換卡13、微生物燃料電池循 環(huán)泵14、微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15、樣品收集容器16、數(shù)據(jù)采集處 理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17;
一BOD樣品池1的出料口通過(guò)管路與樣品進(jìn)料泵2相連接，樣品進(jìn)料泵2的 出料口通過(guò)管路與管道過(guò)濾器3的進(jìn)料口相連接，管道過(guò)濾器3的出料口通過(guò) 管路與聚四氟乙烯除菌過(guò)濾膜4相連接，樣品除菌過(guò)濾膜4的出料端通過(guò)管路 與BOD進(jìn)樣反饋控制閥5的進(jìn)料口相連接，BOD進(jìn)樣反饋控制閥5的電控開(kāi)關(guān) 通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17相連接，BOD進(jìn)樣 反饋控制閥5的出料口通過(guò)管路與外殼由有機(jī)玻璃材料制成的上升流微生物 燃料電池9相連接；
一由石墨材料制成的陽(yáng)極10、石墨材料制成的陰極11及陽(yáng)極和陰極之間 的電極室(在電極室中裝有50mmol/L碳酸氫鈉緩緩沖液，且陽(yáng)極有從廢水或 活性污泥中富集的電化學(xué)活性微生物種群)組成的上升流微生物燃料電池9， 在上升流微生物燃料電池9的頂部陰極處開(kāi)有樣品出口 ，該出口通過(guò)管路分別 與微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15和樣品收集容器16相連接，微生物燃料 電池循環(huán)反饋控制閥15的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控 制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15的出料口通過(guò)管 路與微生物燃料電池循環(huán)泵14相連接，微生物燃料電池循環(huán)泵14的出料口通 過(guò)管路與BOD進(jìn)樣反饋控制閥5的出料口端的管路相連接；在上升流微生物燃料電池9的底部陽(yáng)極處開(kāi)有樣品進(jìn)口 ，并且該進(jìn)口通過(guò)管路與BOD進(jìn)樣反饋控 制閥5的出料口上的管路相連接；
一100Q的外電阻的兩端分別通過(guò)導(dǎo)線與上升流微生物燃料電池的陽(yáng)極和 陰極及一A/D轉(zhuǎn)換卡相連接；A/D轉(zhuǎn)換卡通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制 闊控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17相連接；
一稀釋緩沖液儲(chǔ)罐6通過(guò)管路與稀釋緩沖液進(jìn)料泵7相連接，稀釋緩沖液 進(jìn)料泵7的出料口通過(guò)管路與稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥8相連接，稀釋緩沖 液進(jìn)樣反饋控制閥8的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17相連接，稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥8通過(guò)管路與BOD進(jìn)樣反饋 控制閥5的出料口上的管路相連接。
利用上述在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置對(duì)BOD濃度測(cè)定方法
當(dāng)樣品中BOD濃度低于臨界值時(shí)，為貧養(yǎng)BOD濃度測(cè)定，BOD樣品由 BOD樣品池l經(jīng)樣品進(jìn)料泵2泵出后，經(jīng)管道過(guò)濾器3去除顆粒物、除菌過(guò)濾膜 4除菌，流經(jīng)BOD進(jìn)樣反饋控制閥5，由上升流微生物燃料電池9的底部進(jìn)入上 升流微生物燃料電池9，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽(yáng)極IO、電極室、 陰極11后，由上升流微生物燃料電池9的頂部流出，進(jìn)入樣品收集容器16。此 時(shí)輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17的電壓信號(hào)低于設(shè)定 值，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17輸出反饋信號(hào)，關(guān)閉稀釋 緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥8及微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15，外電阻12兩端 的電壓隨BOD濃度變化而變化，電壓信號(hào)通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換卡13輸入數(shù)據(jù)采集處理 及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17，通過(guò)電壓信號(hào)與BOD濃度間的線性關(guān)系， 在線實(shí)時(shí)測(cè)定樣品的BOD濃度。
當(dāng)所測(cè)樣品BOD濃度高于臨界值時(shí)，為富養(yǎng)BOD濃度測(cè)定，BOD樣品由 BOD樣品池l經(jīng)樣品進(jìn)料泵2泵出后，經(jīng)管道過(guò)濾器3去除顆粒物、除菌過(guò)濾膜 4除菌，流經(jīng)BOD進(jìn)樣反饋控制閥5，由上升流微生物燃料電池9的底部進(jìn)入上 升流微生物燃料電池9，樣品在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽(yáng)極IO、電極室、 陰極11后，由上升流微生物燃料電池9的頂部流出，計(jì)算機(jī)檢測(cè)到的電壓信號(hào) 高于設(shè)定值，此時(shí)可根據(jù)用戶需求選擇緩沖液稀釋法或脈沖積分法兩者之一 進(jìn)行BOD測(cè)定。若選擇稀釋法，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng) 17輸出反饋信號(hào)，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15關(guān)閉，稀釋緩沖液進(jìn)樣 反饋控制閥8開(kāi)啟，稀釋緩沖液由稀釋緩沖液儲(chǔ)罐6經(jīng)稀釋緩沖液進(jìn)料泵7泵出 后，流經(jīng)稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥8，與上述BOD樣品混合后形成稀釋BOD 樣品進(jìn)入上升流微生物燃料電池9;數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17根據(jù)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)調(diào)節(jié)BOD進(jìn)樣反饋控制閥5及稀釋緩沖液進(jìn)樣 反饋控制閥8，直至稀釋后的樣品BOD濃度處于所設(shè)定的低于臨界值的域值范 圍，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17根據(jù)所檢測(cè)到的電壓信號(hào) 及稀釋倍數(shù)在線實(shí)時(shí)測(cè)定樣品的BOD濃度。若選擇脈沖積分法，則關(guān)閉稀釋 緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥8，開(kāi)啟微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15，控制BOD 進(jìn)樣反饋控制閥5實(shí)現(xiàn)脈沖式進(jìn)樣后，關(guān)閉BOD進(jìn)樣反饋控制閥5，樣品進(jìn)入 上升流微生物燃料電池9后，從頂部流出，經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥 15及微生物燃料電池循環(huán)泵14再次進(jìn)入上升流微生物燃料電池9。直至數(shù)據(jù)采 集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)17所檢測(cè)到的電壓信號(hào)恢復(fù)基線電壓， 關(guān)閉微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥15，樣品流入樣品收集容器16，通過(guò)電 壓及外電阻計(jì)算電流，由電流-時(shí)間積分面積獲得庫(kù)侖產(chǎn)量，進(jìn)而根據(jù)庫(kù)侖產(chǎn) 量與BOD總量的線性關(guān)系及脈沖進(jìn)樣體積實(shí)現(xiàn)在線測(cè)定樣品的BOD濃度。
實(shí)施例2.
在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置同實(shí)施例l。采用脈沖積分法進(jìn)行富養(yǎng) BOD濃度測(cè)定。樣品為2mmol/L醋酸鈉溶液，此時(shí)數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥 控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)檢測(cè)到的外電阻兩端的電壓信號(hào)為100mV，高于設(shè)定值，選 擇脈沖積分法進(jìn)行富養(yǎng)BOD濃度測(cè)定，則關(guān)閉稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥， 開(kāi)啟微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，控制BOD進(jìn)樣反饋控制閥實(shí)現(xiàn)脈沖式 進(jìn)樣后，關(guān)閉BOD進(jìn)樣反饋控制閥，樣品進(jìn)入上升流微生物燃料電池后，從 頂部流出，經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥及微生物燃料電池循環(huán)泵再次 進(jìn)入上升流微生物燃料電池，直至數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系 統(tǒng)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)恢復(fù)基線電壓，關(guān)閉微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥， 樣品流入樣品收集容器，2mmol/L醋酸鈉樣品電流積分面積為37.44，計(jì)算機(jī) 輸出BOD濃度為131mg/L，理論值為128mg/L，誤差2%，多次測(cè)定結(jié)果具有 重現(xiàn)性。
權(quán)利要求
1.一種在線測(cè)定樣品中生化需氧量的裝置，該裝置包括生化需氧量樣品池、樣品進(jìn)料泵、管道過(guò)濾器、除菌過(guò)濾膜、生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥、稀釋緩沖液儲(chǔ)罐、稀釋緩沖液進(jìn)料泵、稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥、上升流微生物燃料電池、陽(yáng)極、陰極、外電阻、A/D轉(zhuǎn)換卡、微生物燃料電池循環(huán)泵、微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥、樣品收集容器、數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)；其特征是一生化需氧量樣品池的出料口通過(guò)管路與樣品進(jìn)料泵相連接，樣品進(jìn)料泵的出料口通過(guò)管路與管道過(guò)濾器的進(jìn)料口相連接，管道過(guò)濾器的出料口通過(guò)管路與樣品除菌過(guò)濾膜相連接，樣品除菌過(guò)濾膜的出料端通過(guò)管路與生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥的進(jìn)料口相連接，生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接，生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥的出料口通過(guò)管路與上升流微生物燃料電池相連接；一由陽(yáng)極、陰極及陽(yáng)極和陰極之間的電極室組成的上升流微生物燃料電池，在上升流微生物燃料電池的頂部陰極處開(kāi)有樣品出口，該出口通過(guò)管路分別與微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥和樣品收集容器相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥的出料口通過(guò)管路與微生物燃料電池循環(huán)泵相連接，微生物燃料電池循環(huán)泵的出料口通過(guò)管路與生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥的出料口端的管路相連接；在上升流微生物燃料電池的底部陽(yáng)極處開(kāi)有樣品進(jìn)口，并且該進(jìn)口通過(guò)管路與生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥的出料口上的管路相連接；一外電阻的兩端分別通過(guò)導(dǎo)線與上升流微生物燃料電池的陽(yáng)極和陰極及一A/D轉(zhuǎn)換卡相連接；A/D轉(zhuǎn)換卡通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接；一稀釋緩沖液儲(chǔ)罐通過(guò)管路與稀釋緩沖液進(jìn)料泵相連接，稀釋緩沖液進(jìn)料泵的出料口通過(guò)管路與稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥相連接，稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥的電控開(kāi)關(guān)通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連接，稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥通過(guò)管路與生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥的出料口上的管路相連接。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是所述的外電阻為10 100Q之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是所述的除菌過(guò)濾膜為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯除菌濾膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是所述的上升流微生物燃料電池 的外殼是用玻璃、有機(jī)玻璃或聚碳酸酯非導(dǎo)電材料制成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是所述的陽(yáng)極或陰極的材料為鉑、 石墨、石墨氈或鍍鉑石墨；或由石墨顆粒堆積而成。
6. —種利用權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的裝置進(jìn)行在線測(cè)定樣品中生化需 氧量的方法，其特征是當(dāng)樣品中生化需氧量濃度低于臨界值時(shí)，為貧養(yǎng)生 化需氧量濃度測(cè)定，生化需氧量樣品由生化需氧量樣品池經(jīng)樣品進(jìn)料泵泵出 后，經(jīng)管道過(guò)濾器去除顆粒物、除菌過(guò)濾膜除菌，流經(jīng)生化需氧量進(jìn)樣反饋 控制閥，由上升流微生物燃料電池的底部進(jìn)入上升流微生物燃料電池，樣品 在上升流微生物燃料電池中流經(jīng)陽(yáng)極、電極室、陰極后，由上升流微生物燃 料電池的頂部流出，進(jìn)入樣品收集容器；此時(shí)輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制 閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的電壓信號(hào)低于設(shè)定值，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)輸出反饋信號(hào)，關(guān)閉稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥及微生物燃料電 池循環(huán)反饋控制閥，外電阻兩端的電壓隨生化需氧量濃度變化而變化，電壓 信號(hào)通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換卡輸入數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，通過(guò)電 壓信號(hào)與生化需氧量濃度間的線性關(guān)系，在線實(shí)時(shí)測(cè)定樣品的生化需氧量濃 度；或當(dāng)所測(cè)樣品生化需氧量濃度高于臨界值時(shí)，為富養(yǎng)生化需氧量濃度測(cè)定， 生化需氧量樣品由生化需氧量樣品池經(jīng)樣品進(jìn)料泵泵出后，經(jīng)管道過(guò)濾器去 除顆粒物、除菌過(guò)濾膜除菌，流經(jīng)生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥，由上升流微 生物燃料電池的底部進(jìn)入上升流微生物燃料電池，樣品在上升流微生物燃料 電池中流經(jīng)陽(yáng)極、電極室、陰極后，由上升流微生物燃料電池的頂部流出， 計(jì)算機(jī)檢測(cè)到的電壓信號(hào)高于設(shè)定值，此時(shí)可選擇緩沖液稀釋法或脈沖積分 法兩者之一進(jìn)行生化需氧量測(cè)定；若選擇稀釋法，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制 閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)輸出反饋信號(hào)，微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥關(guān)閉，稀 釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥開(kāi)啟，稀釋緩沖液由稀釋緩沖液儲(chǔ)罐經(jīng)稀釋緩沖液 進(jìn)料泵泵出后，流經(jīng)稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥，與上述生化需氧量樣品混 合后形成稀釋樣品進(jìn)入上升流微生物燃料電池；數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥 控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)根據(jù)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)調(diào)節(jié)生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥及 稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥，直至稀釋后的樣品生化需氧量濃度處于所設(shè)定的低于臨界值的域值范圍，數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)根據(jù)所檢測(cè)到的電壓信號(hào)及稀釋倍數(shù)在線實(shí)時(shí)測(cè)定樣品的生化需氧量濃度；若選 擇脈沖積分法，則關(guān)閉稀釋緩沖液進(jìn)樣反饋控制閥，開(kāi)啟微生物燃料電池循 環(huán)反饋控制閥，控制生化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥實(shí)現(xiàn)脈沖式進(jìn)樣后，關(guān)閉生 化需氧量進(jìn)樣反饋控制閥，樣品進(jìn)入上升流微生物燃料電池后，從頂部流出， 經(jīng)微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥及微生物燃料電池循環(huán)泵再次進(jìn)入上升流 微生物燃料電池，直至數(shù)據(jù)采集處理及反饋控制閥控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)所檢測(cè)到 的電壓信號(hào)恢復(fù)基線電壓，關(guān)閉微生物燃料電池循環(huán)反饋控制閥，樣品流入 樣品收集容器，通過(guò)電壓及外電阻計(jì)算電流，由電流一時(shí)間積分面積獲得庫(kù)侖產(chǎn)量，進(jìn)而根據(jù)庫(kù)侖產(chǎn)量與生化需氧量總量的線性關(guān)系及脈沖進(jìn)樣體積測(cè) 定樣品的生化需氧量濃度，實(shí)現(xiàn)在線生化需氧量檢測(cè)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的電極室中裝有緩沖溶液， 并且緩沖溶液有明顯的溶解氧梯度，微生物燃料電池陽(yáng)極處接種有電化學(xué)活 性微生物，且陽(yáng)極的電化學(xué)活性微生物可以分解有機(jī)物并產(chǎn)生電流。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的電化學(xué)活性微生物是從 廢水或活性污泥中富集的電化學(xué)活性微生物種群。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的緩沖溶液的濃度為50mmol/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的方法，其特征是所述的緩沖溶液是碳酸氫鈉緩沖液或磷酸鹽緩沖液。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用微生物燃料電池對(duì)水體樣品中生化需氧量(BOD)進(jìn)行在線測(cè)定的裝置及方法。該測(cè)定裝置具有實(shí)時(shí)、在線連續(xù)測(cè)定功能，操作簡(jiǎn)單，連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)，并且其使用和維護(hù)成本相對(duì)較低。本發(fā)明以上升流微生物燃料電池為核心，BOD樣品直接或經(jīng)稀釋后進(jìn)入微生物燃料電池，由于微生物燃料電池的庫(kù)侖產(chǎn)量與樣品BOD含量呈線性關(guān)系，因此通過(guò)檢測(cè)微生物燃料電池所產(chǎn)生的電信號(hào)，并通過(guò)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)分析所得數(shù)據(jù)，得到樣品中BOD的含量。測(cè)定方法包括樣品中的BOD濃度值小于臨界值的貧養(yǎng)BOD濃度；測(cè)定及樣品的BOD濃度高于臨界值的富養(yǎng)BOD濃度測(cè)定，富養(yǎng)BOD濃度測(cè)定可以采用緩沖液稀釋法或脈沖積分法完成。
文檔編號(hào)G01N27/30GK101315347SQ20071009972
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者萌 佟, 李少華, 李浩然, 杜竹瑋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所