專利名稱：一種類球形Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池 制造技術(shù)領域，特別是鋰離子二次電池用正極材料一Li(Nil73Col73Mnl73)O2 的合成方法。
背景技術(shù)：
Li (Nil73Col73Mnl73)O2是近幾年被廣泛研究并推廣使用的一種新能源鋰離子二次電池正極材料，具有如下優(yōu)點1、快速充放電性能Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02正極材料的鋰電池，可大倍率充放電；2、循環(huán)壽命長，充放電可達1000次以上；3、高能量密度，其理論比容量為274 mAh/g，實際比容量〉180 mAh/g(0. 1C, 25°C ) ;4、沒有記憶效應。因為Li (Nil73Col73Mnl73) O2具有以上優(yōu)點，故其應用十分廣泛，可用于電動工具、電動汽車、電力儲能和其他使用鋰離子二次電池使用的各個方面，因此具有重要的實用價值。目前商業(yè)化的Li (Nil73Col73Mnl73) O2 生產(chǎn)基本上采用球形的(Nil73Col73Mnl73) (OH)2前驅(qū)體與鋰化合物混合燒結(jié)，而(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH)2前驅(qū)體的生產(chǎn)基本上采用共沉淀法，其缺點是1、生產(chǎn)周期長，前驅(qū)體的制備需要15 20 h/批次；2、生產(chǎn)步驟多，前驅(qū)體制備需要經(jīng)歷配料、共沉淀結(jié)晶、陳化、過濾、洗滌、烘干等工序；3、一致性差，由于生產(chǎn)步驟多，影響產(chǎn)品性能的工藝參數(shù)也增多，很難保證產(chǎn)品一致性。采用現(xiàn)有的共沉淀法制備Li (Nil73Col73Mnl73) O2能適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但各批次產(chǎn)品性能一致性差，且該方法實際操作中需要長時間的共沉淀、陳化、烘干過程，導致無法保證最終產(chǎn)品性能的一致性，而且整個生產(chǎn)過程能耗高、經(jīng)濟性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使用超聲霧化法制備用于合成類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2的前驅(qū)體，可使制備工藝步驟減少，并保證產(chǎn)品的一致性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種類球形Li (Nil73Col73Mnl73)O2前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟
1)將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物在溶劑中溶解得到混合溶液；所述鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰中的至少一種；所述鎳化合物為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；所述鈷化合物為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷或硫酸鈷中的至少一種；所述錳化合物為硝酸錳、二氯化錳、醋酸錳、草酸錳或硫酸錳中的至少一種；所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、芳香烴等中的至少一種；
2)將所述混合溶液在超聲霧化器中霧化，用載料氣體把料霧液滴送入煅燒爐以一定溫度煅燒，制成中位徑D5tl為20 2000納米的類球形前驅(qū)體；所述載料氣體為空氣、氮氣、氬氣、氧氣或氖氣中的至少一種。本發(fā)明所述鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物的投料摩爾比為O. 90 I. 20 O. 30 O. 40 O. 30 O. 40 O. 30 O. 40。由于鋰、鎳、鈷、錳等各種金屬離子是在溶液中混合，可以達到分子和離子尺度的混合，保證了前驅(qū)體顆粒成分的一致性。料霧液滴在溶劑蒸發(fā)后生成類球形顆粒，有助于提高材料振實密度，且方便后續(xù)的極片涂布等工序。控制其D5tl在納米或亞微米尺度，在后續(xù)固相反應時縮短Li(Nil73Ccv3Mnv3)O2中各種物質(zhì)的擴散路徑，加快固相反應，從而有助于降低煅燒溫度，獲得性能優(yōu)異的純相Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02。尤其是通過控制配料濃度形成各種D5tl的尺度，來縮短各種物質(zhì)的擴散路徑，從而可在較低的溫度固相合成純相Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) O2。本發(fā)明通過控制溶液配比和超聲霧化各項工藝參數(shù)的基礎上，將前驅(qū)體的中位徑控制在納米或亞微米尺度，可避免共沉淀法合成中需時刻維持一定工藝條件，并在不需保護氣氛的情況下，低溫干燥獲得用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02W類球形前驅(qū)體。該方法的優(yōu)點是提高了前驅(qū)體的燒結(jié)活性、降低了后續(xù)燒結(jié)溫度，縮短了保溫時間，從而減小了固相反應的能耗，保持了 Li(Nil73Col73Mnl73)O2的活性，提高了 Li(Nil73Col73Mnl73)O2性能的一致性。在步驟I)的所述溶解時，鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物的混合溶液濃度為O. 01 3. 50 mol/L。本發(fā)明所述超聲霧化器的霧化頻率為17M Hz0在霧化成霧滴同 時可使溶液由于超聲波的分散作用混合均勻。所述步驟2)中燒結(jié)時，在燒結(jié)管內(nèi)部鋪上金屬箔材作為集料體，所用箔材為鉬箔、金箔、銀箔、不銹鋼箔、鋁箔或銅箔等中的至少一種。另外，步驟2)中的煅燒溫度為100 600 V，煅燒時間為I 30小時?？傻玫叫阅軆?yōu)異的用于合成Li (Nil73Col73Mnl73)O2的類球形前驅(qū)體，通過調(diào)控粉體D5tl的粒徑在納米或亞微米尺度來縮短后續(xù)固相反應時Ι^(Ν 1/30)1/3Μη1/3)02φ各種離子的擴散路徑，從而降低粉體燒結(jié)溫度和保溫時間，達到節(jié)能環(huán)保的目的。本發(fā)明通過控制霧化干燥的溫度，料霧液滴在溶劑蒸發(fā)后生成實心或者空心的類球形顆粒，來滿足不同的實際使用要求。實心類球形顆粒有助于提高材料振實密度，且方便后續(xù)的極片涂布等工序?？招念惽蛐晤w粒則可增大材料的比表面，有利于鋰離子的輸運，改善后續(xù)合成Li (Nil73Col73Mnl73)O2的快速充放電性能。本發(fā)明的方法減少了制備步驟，減少了制備過程中需要控制的工藝參數(shù)，制備出球形度和成分均勻性都良好的用于合成Li (Nil73Col73Mnl73) O2 類球形前驅(qū)體顆粒,提高了 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 性能的一致性。


圖I為超聲霧化干燥合成Li (Nil73Col73Mnl73)O2的類球形前驅(qū)體的裝置示意圖。其中I為霧化器；2為裝料液杯；3為料液霧化后出口 ；4為載料氣體進口 ；5為內(nèi)襯金屬箔材的石英管；6為攜帶料液霧的載料氣體進入石英管的進口 ；7為高溫爐；8為粉料干燥后的廢氣出口。圖2為150°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。圖3為250°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。圖4為350°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。圖5為450°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。圖6為550°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。圖7為400°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。圖8為400°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的SEM照片。
圖9為150°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的TEM照片。圖10為450°C煅燒10 h后所得類球形Li (Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的TEM照片。圖11為250°C煅燒10 h后所得類球形Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2前驅(qū)體的EDX分析。圖12為550°C煅燒10 h后所得類球形Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2前驅(qū)體的EDX分析。
具體實施例方式實施例一
I、原料稱量分別稱取38 g硝酸鋰、30. 5 g硝酸鎳、30. 5 g硝酸鈷、30 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合?！?、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以150°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73) O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，透射電鏡(TEM)照片如圖9所示。實施例二
I、原料稱量分別稱取38 g硝酸鋰、30. 5 g硝酸鎳、30. 5 g硝酸鈷、30 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合。3、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以250°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73) O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡照片如圖3所示，能量色散X射線光譜圖(EDX)如圖11所示。實施例三
I、原料稱量分別稱取38 g硝酸鋰、30. 5 g硝酸鎳、30. 5 g硝酸鈷、30 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合。3、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以350°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73)O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡照片如圖4所示。實施例四
I、原料稱量分別稱取38 g硝酸鋰、30. 5 g硝酸鎳、30. 5 g硝酸鈷、30 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合。3、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以450°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73) O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡照片如圖5所示，透射電鏡照片如圖10所示。實施例五
I、原料稱量分別稱取38 g硝酸鋰、30. 5 g硝酸鎳、30. 5 g硝酸鈷、30 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合。 3、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以550°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73) O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡照片如圖6所示，能量色散X射線光譜圖(EDX)如圖12所示。實施例六
I、原料稱量分別稱取19 g硝酸鋰、15. 25 g硝酸鎳、15. 25 g硝酸鈷、15 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合。3、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以400°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73) O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡照片如圖7所示。實施例七
I、原料稱量分別稱取57 g硝酸鋰、45. 75 g硝酸鎳、45. 75 g硝酸鈷、45 g硝酸錳和500g蒸餾水。2、混合將稱量的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和蒸餾水置于玻璃容器中攪拌混合。3、超聲霧化把混合溶液在超聲霧化器中以I. 7M Hz的頻率起霧，形成料霧液滴。4、干燥用載料氣體把料霧液滴送入高溫爐中，以400°C的煅燒溫度煅燒10小時，得到用于合成Li (Nil73Col73Mnl73)O2的類球形前驅(qū)體顆粒，掃描電鏡照片如圖8所示。
權(quán)利要求
1.一種類球形Li (Nil73Col73Mnl73)O2前驅(qū)體的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物在溶劑中溶解得到混合溶液；所述鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰中的至少一種；所述鎳化合物為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；所述鈷化合物為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷或硫酸鈷中的至少一種；所述錳化合物為硝酸錳、二氯化錳、醋酸錳、草酸錳或硫酸錳中的至少一種；所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、芳香烴等中的至少一種； 2)將所述混合溶液在超聲霧化器中霧化，用載料氣體把料霧液滴送入煅燒爐以一定溫度煅燒，制成中位徑D5tl為20 2000納米的類球形前驅(qū)體；所述載料氣體為空氣、氮氣、氬氣、氧氣或氖氣中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種類球形Li(Nil73Col73Mnl73)O2前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物的投料摩爾比為O. 90 I. 20 O. 30 O.40 O. 30 O. 40 O. 30 0.40。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種類球形Li(Nil73Col73Mnl73)O2前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中在溶劑溶解時，鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物的混合溶液濃度為 O. 01 3. 50 mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3所述一種類球形Li(Nil73Col73Mnl73)O2前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中超聲霧化器的霧化頻率為I. 7 MHz0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種類球形Li(Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中燒結(jié)時，在燒結(jié)管內(nèi)部鋪上金屬箔材作為集料體，所用箔材為鉬箔、金箔、銀箔、不銹鋼箔、鋁箔或銅箔中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種類球形Li(Nil73Col73Mnl73) O2前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中煅燒的燒結(jié)溫度為100 600 °C，煅燒時間為I 30小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種類球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驅(qū)體的制備方法，涉及鋰離子二次電池制造技術(shù)領域。該方法通過對鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物溶解后在超聲霧化器中霧化，料霧送入煅燒爐低溫干燥得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2類球形前驅(qū)體顆粒。本發(fā)明的方法減少了制備步驟，減少了制備過程中需要控制的工藝參數(shù)，制備出球形度和成分均勻性都良好的用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2類球形前驅(qū)體顆粒，提高了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2性能的一致性。
文檔編號H01M4/505GK102945954SQ20121053310
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者唐月鋒, 陳慶霖, 楊華珍, 唐琨, 劉學文, 戎葆華, 沈飛, 吳星云, 陸彥文, 謝雙飛, 倪亮, 劉盼星, 彭慕洋, 陳延峰 申請人:南京大學