專利名稱：復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ー種以成分為特征的陶瓷組合物，特別涉及ー種Bi基復(fù)合高介電常數(shù)的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料及制備方法。
背景技術(shù)：
低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷是近年來電介質(zhì)材料方面的ー個(gè)重要研究方向，也是發(fā)展片式多層微波器件的基礎(chǔ)材料。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)降低微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度的研究主要集中在選擇低熔點(diǎn)化合物或共熔物作為陶瓷燒結(jié)助劑方面；然而，盡管不同微波介質(zhì)陶瓷系統(tǒng)通過摻雜低熔點(diǎn)玻璃或氧化物，其燒結(jié)溫度顯著降低，但因?yàn)椴牧现骶嗯c玻璃相之間有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，使主晶相含量減少，或有雜質(zhì)相產(chǎn)生，其非本征損耗(主要是玻璃相的諧振型振動(dòng)損耗)増大，使材料的微波介電性能也有不同程度的下降。因此尋找本身具有低燒結(jié)溫度的微波介質(zhì)材料成為了領(lǐng)域內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。
Bi基Bi2O3-M11O-Nb2O5(BMnN，M11=Zn, Mg)系陶瓷固有燒結(jié)溫度低，具有相對(duì)較高的介電常數(shù)、小的介質(zhì)損耗和良好的微波性能，因而受到了廣泛的關(guān)注。Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)基陶瓷燒結(jié)溫度較低，能夠與Ag電極兼容MLC工藝；Yong et al.研究表明，隨組分變化，BZN體系陶瓷存在兩個(gè)具有不同介電性能的主要結(jié)構(gòu)Bih5ZnNbh5O7(Ci-BZN)立方焦綠石和Bi2Zn2/3Nb4/307 ( β _BZN)單斜鈦鋯釷結(jié)構(gòu)。立方焦綠石 Bi15ZnNb15O7U-BZN)的空間群為 Fd3m，IMHz 時(shí)的 ε r ^ 150, tan δ く 4Χ1θΛtc ^ -400X10' Bi2Zn273Nb473O7 (β_ΒΖΝ)的空間群為 C2/c，IMHz 時(shí)的 ε r ^ 80，tan δ彡2X 10_4，τ c ^ 200X 10_6。盡管a -BZN陶瓷在低頻下具有良好的介電性能，但從研究結(jié)果看，當(dāng)材料結(jié)構(gòu)是含立方焦綠石相時(shí)，樣品的微波下?lián)p耗都很大，這與BZN陶瓷所呈現(xiàn)的介電弛豫現(xiàn)象有夫，BZN基立方焦綠石材料中的介電弛豫具以下特點(diǎn)出現(xiàn)最大損耗時(shí)的溫度Tm隨測(cè)試頻率增加而移向更高的溫度、損耗值隨測(cè)試頻率的增加而増大、損耗峰的寬度和高度隨測(cè)試頻率增加而增加，這種異常寬頻率和溫度范圍的介電弛豫導(dǎo)致材料在微波頻段室溫的介電損耗増大。β_ΒΖΝ在微波頻段下具有優(yōu)良特性，當(dāng)頻率為3GHZ吋，ε r ^ 80, Q ^ 1000，但其介電常數(shù)相對(duì)較小。因此，可以考慮通過BZN中立方相與單斜相復(fù)合來優(yōu)化其微波介電性能，且兩相溫度系數(shù)符號(hào)相反，通過BiuZnNbuC^ a -BZN)與Bi2Zn273Nb473O7(β_ΒΖΝ)復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)零溫度系數(shù)，但實(shí)驗(yàn)表明，a _ΒΖΝ與β _ΒΖΝ復(fù)合對(duì)材料的微波介電性能提升有限，且復(fù)合材料的介電常數(shù)相對(duì)較小。Bi2O3-MgO-Nb2O5(BMN)基立方焦綠石陶瓷材料Bih5MgNK5O7性能表現(xiàn)優(yōu)異高的介電常數(shù)(し彡150)、低介電損耗(tan δ彡4Χ 10_4)與溫度系數(shù)可調(diào)節(jié)，但其燒結(jié)溫度相對(duì)較高，一般大于1100°C ;值得注意的是相對(duì)于Bi2Zn2/3Nb4/307 ( β _ΒΖΝ)而言，Bi2Mg2/3Nb4/307介電常數(shù)較高，IMHz時(shí)的ε ^ 210，這ー現(xiàn)象表明，Mg2+的引入可以在很大程度上提升體系的介電響應(yīng)。因此，綜合BMN與BZN陶瓷體系的優(yōu)勢(shì)，選取Bih5MgNK5O7與Bi2Zn2/3Nb4/307兩種陶瓷進(jìn)行復(fù)合，有望獲得高介電常數(shù)、低損耗的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料。同時(shí)，我們注意到在研究Bi基材料結(jié)構(gòu)與性能時(shí)，基本是用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備樣品。與傳統(tǒng)固相法相比，濕化學(xué)法以均一、穩(wěn)定的溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過各種途徑使溶質(zhì)與溶劑分離，或者促使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后形成的所需粉末的前驅(qū)體，熱處理后得到預(yù)期粉體。此類方法成本低、組分易調(diào)控、方便新材料試制。在制備摻雜樣品方面此法可較快得到新結(jié)構(gòu)、新組分陶瓷材料粉體。Wang等以Bi (OOCCH3) 3，Zn (OOCCH3)2，Nb (OCH2CH3) 5為原料，采用金屬有機(jī)物熱分解(MOD)方法制備出勻細(xì)的α-ΒΖΝ粉料，800°C燒結(jié)樣品的晶粒尺寸在200 500nm之間。與傳統(tǒng)固相制備エ藝相比，MOD方法制備的BZN陶瓷，燒結(jié)溫度降低，晶粒尺寸減小，900°C燒結(jié)樣品的er 142，tanS 3Χ1θΛ τ。^ - 480 X 1(T6/°C。采用Bi(NO3)3 · xH20, Mg(NO3)3 · 6H20, Nb (OCH3) 5為原料，以金屬檸檬酸鹽法低溫合成的Bi2O3-MgO-Nb2O5納米粉體，經(jīng)500°C以上處理可獲得單相立方焦綠石結(jié)構(gòu)。在600°C得到16nm均勻分布的球形粉體，經(jīng)850で放電等離子燒結(jié)可獲得高致密、顯微結(jié)構(gòu)均勻的樣品。但是從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，由于Nb的醇鹽(Nb (OCH2CH3)5, Nb (OCH3)5))價(jià)格昂貴，并且容易揮發(fā)，制備過程不易操作，因此以上兩種方法不適用于大規(guī)模的エ業(yè)生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，是提供一種即可降低燒結(jié)溫度、同時(shí)也不使介電常數(shù)的下降的Bi基復(fù)合高介電常數(shù)低溫?zé)Y(jié)的微波介質(zhì)陶瓷材料及制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，化學(xué)式為Bi15MgNb15O7I _Bi2Zn2/3Nb4/307,摩爾比為 O. 8 :0· 2。復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，具有如下步驟(I)溶膠-凝膠法預(yù)合成 Bi1.5MgNbL 507 簡(jiǎn)稱為 BMN 與 Bi2Zn2/3Nb4/307 簡(jiǎn)稱為 β _ΒΖΝ納米陶瓷粉體①配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據(jù)BMN與β _BZN的化學(xué)計(jì)量比稱取Nb2O5，將Nb2O5分別放入兩份氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)向上述兩份溶液中加入氨水，生成鈮酸沉淀；(C)抽濾洗滌上述兩份沉淀，然后將鈮酸分別加入檸檬酸的水溶液中，得到鈮的檸檬酸水溶液，其中鈮離子與檸檬酸的摩爾比為1:6 ;②將步驟①制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入こニ醇，加熱攪拌，檸檬酸與こニ醇的摩爾為1:3 ;③分別配制Mg2+、Zn2+與Bi3+的こニ醇溶液(a)按化學(xué)計(jì)量比稱取五水硝酸鉍，六水硝酸鎂溶解于こニ醇攪拌均勻；(b)按化學(xué)計(jì)量比稱取五水硝酸鉍，六水硝酸鋅溶解于こニ醇攪拌均勻；④鉍鎂鈮、鉍鋅鈮溶膠的形成以及鈮酸鉍鎂、鉍酸鋅鈮納米粉體的形成(a)將步驟③(a)、③(b)配置的Bi3+的こニ醇溶液和Mg2+、Zn2+的こニ醇溶液加入步驟②配置的液體中，攪拌均勻得到鉍鎂鈮溶膠、鉍鋅鈮溶膠；(b)將步驟(a)的溶膠置于烘箱中，于8(T12(TC烘干，形成干凝膠；(c)將步驟(b)的干凝膠置于高溫爐中，于55(T750°C熱處理得到鈮酸鉍鎂、鉍酸鋅銀納米粉體；
(2)將步驟(I)配置好的鈮酸鉍鎂、鉍酸鋅鈮納米陶瓷粉體按摩爾比4:1混合，夕卜加I. 25%聚こ烯醇，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和去離子水，球磨6小時(shí)；(3)將步驟(2)球磨后的原料于紅外干燥箱中烘干，過篩；再用粉末壓片機(jī)以4 6MPa的壓カ壓制成坯體。(4)將步驟(3)的坯體于96(Tl040°C燒結(jié)4小時(shí)，制成復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料；(5)測(cè)試制品的微波介電性能。所述步驟(2)的納米陶瓷粉體與氧化鋯球、去離子水的質(zhì)量比為I : I : 2。所述步驟(3)的還體為Φ 10mmX5mm的圓片。所述步驟(3)優(yōu)選的燒結(jié)溫度。本發(fā)明陶瓷粉體制備采用溶膠-凝膠法，以Bi (NO3)3 · 6H20, Mg(NO3)3 · 6H20, Nb2O5為原料，制得O. 8BMN-0. 2 β _ΒΖΝ復(fù)合型高介電常數(shù)低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其燒結(jié)溫度為96(Tl040°C，介電常數(shù)彡140，介電損耗tan δ彡2. 3 X 10_4，電容量溫度系數(shù)Tc^ -400 X IO^60各項(xiàng)指標(biāo)均與傳統(tǒng)BMN陶瓷相近，最佳介電常數(shù)與介電損耗優(yōu)于BMN陶瓷，既降低了燒結(jié)溫度，又滿足了低溫共燒陶瓷系統(tǒng)(LTCC)技術(shù)的要求。此外，大幅度降低了生產(chǎn)成本，操作簡(jiǎn)便易行，可滿足エ業(yè)生產(chǎn)的要求；該制備エ藝獲得的粉體組分均一，過程無污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用原料均為分析純?cè)噭?，具體實(shí)施例如下。實(shí)施例I(I)溶膠-凝膠法預(yù)合成 Bi1.5MgNbL 507 (BMN)與 Bi2Zn273Nb473O7 ( β _ΒΖΝ)納米陶瓷粉體，其原料配比如表I所示；表I
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，化學(xué)式為Bih5MgNbh5O7-^Bi2Zrv3Nlv3O7,摩爾比為O. 8 :0. 2。
2.權(quán)利要求I的復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，具有如下步驟 (1)溶膠-凝膠法預(yù)合成Bi1.5MgNbL507簡(jiǎn)稱為BMN與Bi2Zn2/3Nb4/307簡(jiǎn)稱為β _ΒΖΝ納米陶瓷粉體 ①配制鈮的檸檬酸水溶液 (a)根據(jù)BMN與β_ΒΖΝ的化學(xué)計(jì)量比稱取Nb2O5,將Nb2O5分別放入兩份氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解； (b)向上述兩份溶液中加入氨水，生成鈮酸沉淀； (c)抽濾洗滌上述兩份沉淀，然后將鈮酸分別加入檸檬酸的水溶液中，得到鈮的檸檬酸 水溶液，其中鈮離子與檸檬酸的摩爾比為1:6 ; ②將步驟①制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入こニ醇，加熱攪拌，檸檬酸與こニ醇的摩爾為1:3 ； ③分別配制Mg2+、Zn2+與Bi3+的こニ醇溶液 (a)按化學(xué)計(jì)量比稱取五水硝酸鉍，六水硝酸鎂溶解于こニ醇攪拌均勻； (b)按化學(xué)計(jì)量比稱取五水硝酸鉍，六水硝酸鋅溶解于こニ醇攪拌均勻； ④鉍鎂鈮、鉍鋅鈮溶膠的形成以及鈮酸鉍鎂、鉍酸鋅鈮納米粉體的形成 (a)將步驟③(a)、③(b)配置的Bi3+的こニ醇溶液和Mg2+、Zn2+的こニ醇溶液加入步驟②配置的液體中，攪拌均勻得到鉍鎂鈮溶膠、鉍鋅鈮溶膠； (b)將步驟(a)的溶膠置于烘箱中，于8(T12(TC烘干，形成干凝膠； (c)將步驟(b)的干凝膠置于高溫爐中，于55(T750°C熱處理得到鈮酸鉍鎂、鉍酸鋅鈮納米粉體； (2)將步驟(I)配置好的鈮酸鉍鎂、鉍酸鋅鈮納米陶瓷粉體按摩爾比4:1混合，外力ロI.25%聚こ烯醇，放入球磨罐中，加入氧化鋯球和去離子水，球磨6小時(shí)； (3)將步驟(2)球磨后的原料于紅外干燥箱中烘干，過篩；再用粉末壓片機(jī)以4 6MPa的壓カ壓制成坯體。
(4)將步驟(3)的坯體于96(Tl040°C燒結(jié)4小時(shí)，制成復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料； (5)測(cè)試制品的微波介電性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的納米陶瓷粉體與氧化鋯球、去離子水的質(zhì)量比為I : I : 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的還體為Φ IOmmX 5mm的圓片。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)優(yōu)選的燒結(jié)溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法，其原料組分及其摩爾比為0.8(Bi1.5MgNb1.5O7)-0.2(β_Bi2Zn2/3Nb4/3O7)。首先采用溶膠-凝膠法預(yù)合成Bi1.5MgNb1.5O7(BMN)與Bi2Zn2/3Nb4/3O7(β_BZN)納米陶瓷粉體，再將其按摩爾比4:1混合，外加1.25%聚乙烯醇并球磨，再烘干、過篩、壓制成型，于960~1040℃燒結(jié)4小時(shí)，制成復(fù)合高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明最佳介電常數(shù)與介電損耗優(yōu)于傳統(tǒng)BMN陶瓷，既降低了燒結(jié)溫度，又滿足了低溫共燒陶瓷系統(tǒng)(LTCC)技術(shù)的要求，并大幅度降低了生產(chǎn)成本，獲得的粉體組分均一，過程無污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01B3/12GK102826847SQ20121035160
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者李玲霞, 董和磊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)